【摘 要】
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本论文使用Py-GC/MS检测不同类煤模型化合物热解产物,结合量子化学计算软件Gaussian计算脱羧反应路径和不同取代基对反应活化能的影响,使用波函数分析软件Multiwfn并结合热解
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本论文使用Py-GC/MS检测不同类煤模型化合物热解产物,结合量子化学计算软件Gaussian计算脱羧反应路径和不同取代基对反应活化能的影响,使用波函数分析软件Multiwfn并结合热解实验结果分析C-C键和C-O键断键规律。研究结果表明:苯甲酸、对甲基苯甲酸和对羟基苯甲酸脱羧反应温度依次降低。使用Gaussian软件计算反应路径发现苯甲酸脱羧反应与亲电反应近似,反应过程中,羧基上的氢原子会进攻芳环,最终,氢原子取代羧基与苯环成键。在芳香度变化不大的情况下,脱羧反应的反应活性由芳环上与羧基相连的碳原子上的原子电荷决定,取代基通过影响碳原子上的原子电荷数量影响反应活化能。通过量子化学计算,脱羧反应活化能大小与Hirshfeld电荷大小成正相关,R2大于0.9。电子定域性对脱羧反应的影响大于原子电荷数量。脱羧反应过程中,F型π—π弱相互作用能明显降低脱羧反应活化能,T型π—π弱相互作用对脱羧反应影响较小。热解乙基苯、联苄、苯甲醚和二苄醚,研究发现Cal-O、Cal-Cal、Car-Cal分别在400℃、450℃、500℃断裂。通过量子化学计算并结合模型化合物热解实验结果,发现广泛使用的键解离能无法正确描述热解反应中的化学键强度,而拉普拉斯键级不仅准确描述碳氧键与碳碳键强度大小关系,还能体现出Cal-O、Cal-Cal、Car-Cal分别在桥键和侧链上键强度接近的特点。使用拉普拉斯键级考察含氧官能团对化学键强度的影响,发现以下规律:（1）当烷基侧链上存在-OH和-OCH3时,侧链上的Car-Cal与Cal-Cal键强度十分接近。（2）侧链上的-OH和-OCH3能够提高苯甲醚上Cal-O键键强度,不过C-O键的键强度始终低于C-C键。该论文有图33幅,表5个,参考文献102篇
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