拥挤效应和冷压对高分子结晶的影响

• 作 者: 汪宇
• 机 构: 南京大学
• 出 处: 南京大学
• 发表日期: 2010年期
• 关键词: 拥挤效应 高分子 冷压工艺 结晶性能 分子结构

大分子拥挤效应，反应了生物体内独特环境，区别于一般体外实验的小分子稀溶液环境，被认为是实际的生化反应正确进行的必要条件，从而成为了分子生物学和生物化学的重要研究课题。关于大分子拥挤效应的实验和模拟计算对于普通高分子三组分体系方面的研究也具有指导意义。　　本文中我们采用主体高分子/小分子溶剂/第三组分的三组分体系进行试验，来理解第三组分的体积排斥作用对溶液中高分子链构象的影响。先让高分子在温和条件下溶解在普通小分子溶剂中，再向其中加入不同的第三组分，然后缓慢冷却结晶，最后研究从中分离出来的高分子结晶行为。　　溶剂品质对结晶度会有影响，相比在良溶剂三氟乙酸中，在较劣的溶剂苯酚中PET结晶度平均高出10 J/g;但无论第三组分的溶剂品质如何改变，通过加入具有较大分子体积的聚乙二醇所达到的结晶度，比其它第三组分大大提高。在三氟乙酸中，第三组分是聚乙二醇，比第三组分是其它小分子，最后得到PET样品的结晶度高出大约10J/g;在苯酚中，高出大约20 J/g。　　结晶度还和拥挤试剂聚乙二醇的浓度和分子量有关。在高分子溶液中加入一定份数的聚乙二醇400时，才能产生较大拥挤效应，使聚对苯二甲酸乙二酯链处于紧密有序的折叠态，从高温缓慢冷却下来，逐渐相分离而结晶，获得较大的结晶度。这与模拟计算出的结果相吻合。　　聚合物粉末在玻璃化转变温度以下冷压成型，有着重要的工业意义。因为这一方面可以节约能源，另一方面可以避免聚合物在高温的分解。　　本论文着重研究了半晶聚合物在冷压成型过程中结构的变化。我们观察到，无论直接熔融淬火，或是经过溶剂处理的等规聚苯乙烯粉末，先退火结晶，再进行冷压成型，结晶度会明显的下降，即缠结程度和结晶度下降的难易程度无关;但是一旦退火结晶很容易恢复，即使只经过DSC升温扫描过程，结晶度就会恢复压之前的水平，所以从DSC的结果中看不出冷压后结晶度的减少。其它半晶聚合物如聚乳酸和聚对苯二甲酸乙二酯，无论其结晶度高低，都有类似的现象。　　所以半晶聚合物冷压成型过程中，无定形区链段运动导致的链间靠近，靠近到较大的分子间引力的作用范围;晶区的链段运动导致品格的破裂和畸变，会使得WXRD图中结晶峰消失。