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氢能以其洁净、高效、可再生被应用于移动和中小型燃料电池的发电,但其体积比能量太低,直接把氢气作为氢燃料电池原料,不便于储存和运输。二甲醚因其具有惰性、无腐蚀性、无致癌性、几乎无毒、高H/C比和较高的能量密度等特点,更符合高标准的环保要求。此外,二甲醚的饱和蒸气压低于液化石油气,可以像液化石油气一样灌装、储存和运输,而且比液化气更安全。二甲醚水蒸汽重整制氢具有反应温度低,产物中氢气含量高,CO含量低的优点,因此,选择和采用二甲醚水蒸汽重整制氢技术是实现为氢燃料电池供氢的一种理想方案。
本文分别从200～280℃和300～400℃两个温度段进行二甲醚水蒸汽重整制氢催化剂的研究。在200～280℃温度段,采用较成熟的H-ZSM-5为二甲醚水解催化剂,自制Cu/ZnO/Al2O3/Cr2O3为甲醇重整催化剂。研究了助剂铬、催化剂制备方法、焙烧温度等对二甲醚水蒸汽重整制氢反应的影响,同时对反应机理进行了初步探讨。研究发现,加入助剂铬可以提高催化剂活性,降低产气中CO体积分数;共沉淀耦合机械混合法制备的催化剂活性明显优于沉积沉淀法制备的催化剂;400℃焙烧时,析出CuO粒子的同时伴有尖晶石相,进而在反应过程中对金属铜粒子起到良好的隔离作用,促使催化剂具有较好的活性,在280℃反应时,二甲醚转化率和氢气收率分别高达92.9%和76.5%。
在300～400℃温度段,采用γ-Al2O3为二甲醚水解催化剂,并将其作为载体,运用一种新的交替微波方法制备Cu-Fe/γ-Al2O3二甲醚水蒸汽重整制氢催化剂。研究助剂、微波加热方式、催化剂负载量、金属配比对二甲醚水蒸汽重整制氢反应性能的影响。研究发现,添加助剂铁使表面CuO呈现高度分散状态,提高了催化剂的活性;交替微波加热、降低催化剂金属负载量、提高催化剂中铜铁摩尔比,都能增加催化剂中高分散CuO和体相CuO的含量比,从而提高催化剂的活性,降低产气中CO的体积分数。交替微波加热和添加助剂铁可以有效地防止铜晶粒的团聚,提高催化剂中高分散CuO和体相CuO的含量比,从而增强了催化剂的抗烧结能力,使催化剂具有较好的稳定性,在400℃反应50 h,仍具有较高的催化活性(氢气收率高达97.5%)和稳定性。