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选择性地对惰性化学键进行活化及官能团化反应是现代有机合成化学重点关注的方向之一。相比广泛使用发展的过渡金属催化的惰性碳-氢键和碳-碳键官能化反应，自由基介导的策略为实现优秀的区域选择性和化学选择性提供了另一条途径。烷氧自由基是重要的生物研究与化学转化的活性中间体，但是传统产生烷氧自由基需要相对苛刻的高温或紫外光照射条件，从而限制了有效的分子间成键反应和底物官能团的普适性。近年来，可见光催化成为了一种新的反应条件温和的自由基产生方式，但是可见光条件下烷氧自由基的产生还未能实现。本论文的主要工作是选用稳定且容易由醇制备而得的N-烷氧邻苯二甲酰亚胺衍生物作为烷氧自由基前体，经过反应机理设计和反应条件探索，首次发展了在可见光引发条件下产生烷氧自由基，并实现了温和条件下及无金属条件下选择性的惰性碳-氢键和碳-碳键的官能团化反应。本论文包括以下四部分研究工作: 第一部分工作，我们首次实现了可见光诱导的烷氧自由基1，5-氢迁移碳-碳成键反应。机理实验表明，既作为电子供体也作为质子供体的汉斯酯是产生烷氧自由基的关键。该反应具有优秀的区域选择性和化学选择性，实现了C(sp3)-H键的烯丙基化和烯基化。同时，该反应也被应用于复杂分子的后修饰，反应规模可达克级别。 第二部分工作，我们首次发现了汉斯酯新的反应模式，可与N-烷氧邻苯二甲酰亚胺衍生物以1∶1的比例结合形成EDA复合物。通过机理实验得出，烷氧自由基的产生主要通过基态的EDA复合物在光照下发生分子间电子转移的过程。该反应具有较好的底物范围和官能团兼容性，可以实现一级、二级和三级烷氧自由基β-裂解的碳-碳成键反应。 第三部分工作，我们首次发展了一种新型高效的硫试剂—硫代磺酸酯。通过形成EDA复合物的机理产生烷氧自由基，实现了β-C(sp3)-C(sp3)键和还原条件下β-carbonyl-C(sp3)键的选择性断裂，并由一种硫试剂同时合成了硫醚和硫酯。 第四部分工作，我们首次实现了烷氧自由基的1，2-氢迁移反应及其应用。通过DFT计算得出，MeOH与烷氧自由基以2∶1的比例结合形成最低能量过渡态来辅助烷氧自由基的1，2-氢迁移反应，并且证明仅在汉斯酯作为还原淬灭剂的条件下，反应会优先经历生成烷氧自由基的途径。该反应具有很好的区域选择性和官能团兼容性，可以选择性地实现C(sp3)-H键的烯丙基化反应。