氧化镧催化剂的制备及其催化甲烷氧化偶联反应的研究

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相对于石油和煤炭,天然气具有资源丰富、价格低廉、相对清洁等优点,甲烷作为天然气的主要成分,其成为重要的化工原料已成为必然。以甲烷为原料直接合成基本化学品,无论从技术还是商业方面都具有巨大的吸引力和应用价值。甲烷氧化偶联制乙烯是一种直接有效、富有经济竞争力天然气利用方法,其应用前景广阔。但是具有高度对称性的甲烷分子是自然界中最为稳定的有机分子之一,它的活化和转化需要相当苛刻的条件。虽然研究人员在甲烷氧化偶联方面取得了一系列重要的成果,但是直至今日,还未见有经济可行的工业化过程出现。如何提高催化剂的活性及C2烃的选择性,降低反应温度,增加催化剂的使用寿命是当前OCM的研究重点。针对这些问题,本论文在甲烷氧化偶联制乙烯方面做了如下主要工作:  (1)研究了氧化镧纳米催化剂的形貌对催化甲烷氧化偶联反应性能的影响。制备了零维纳米颗粒,一维纳米短棒,二维纳米片,三维纳米花状的氧化镧,其中二维氧化镧催化剂相比于其他三种形状的催化剂具有更好的甲烷氧化活性以及催化稳定性。HRTEM,XPS,CO2-TPD等表征显示二维氧化镧催化剂暴露高指数晶面(120),而且表面的活性氧物种比例较高,表面碱性位较多,这些都是使其催化活性优于其它形状催化剂的原因。  (2)采用氧化镧纳米棒作为催化剂,研究了N2稀释气、管内径、烷氧比、反应压力、催化剂装填量以及尾气循环等反应条件对甲烷氧化偶联反应的影响。实验结果表明,在反应过程中稀释气会减小反应气分压及单位体积放热量,从而降低催化剂的活性。减小管径会增大线速,有利于传质和传热,同时使C2烃在高温区停留时间变短,C2选择性升高。合适的烷氧比有利于提高OCM催化活性,氧气过多会导致C2烃的二次氧化,使C2选择性降低,而氧气过少则不足以活化甲烷,使甲烷转化率下降。增大压力时,反应体系浓度升高,线速减小,使催化剂表面温度升高,停留时间增加,导致C2选择性下降,同时气相反应加剧,CO选择性上升。增大催化剂的装填量可以在较低的温度下得到可观的C2烃产率。另外,尾气循环实验表明,以得到的尾气进行循环,并加入适量甲烷氧气进行配比作为原料气,可以得到较好的催化结果。  (3)采用Na2WO4-Mn/SiO2与氧化镧纳米棒构建双床层以及多床层反应系统,发现采用适量的Na2WO4-Mn/SiO2作为第二床层有利于提高C2选择性。此外,研究了分步进氧对氧化镧催化剂甲烷氧化偶联性能的影响,结果表明第二部分的氧气易于与生成的C2产物反应,从而降低C2选择性,降低催化剂的活性。
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