二氧化锰基材料对柴油机尾气中二氧化硫的捕获性能和机理研究

来源 :中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:yixiangren1976
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柴油机尾气排放的SO2会严重危害人体健康,破坏生态环境以及毒害净化NOx的催化剂。为了解决柴油机尾气大量排放的二氧化硫所引起的这些问题,提出了一种紧凑型脱硫捕集器来捕获尾气中的二氧化硫。下一代柴油机的尾气温度区间将降低为50℃~450℃,因此需要开发高效的中低温干式脱硫材料。二氧化锰具有多种晶体结构和多变金属价态,是一种高效的中低温干式脱硫活性组分,本文系统地研究了基于MnO2的中温(200℃~450℃)和低温(50℃~200℃)材料对柴油机尾气中SO2的捕获性能并考察了其脱硫反应机理。主要研究内容和结果如下:  首先,考察了高比表面积二氧化锰(HSSA MnO2)材料在不同反应条件下的中温脱硫性能及其脱硫机理。实验发现,HSSA MnO2在中温区间200℃~450℃下有着良好的二氧化硫捕获性能。采用浸渍法掺杂金属离子对HSSA MnO2改性可以提升HSSA MnO2的中温脱硫性能。HSSA MnO2的二氧化硫捕获性能随着二氧化硫浓度和比表面积的增大而增大。随着脱硫反应的进行,多孔固体与气体的脱硫反应区域将变得越来越狭窄,固相扩散阻力增大,脱硫反应速率常数的降低,导致脱硫反应速率常数的斜率随着反应温度的升高而降低。在500℃下HSSA MnO2脱硫反应速率常数出现陡降是由于在此温度下Mn4+会转变为Mn3+,导致脱硫性能降低。HSSA MnO2与二氧化硫的反应机理适用于颗粒模型且表面反应为脱硫反应的控制步骤,由此证明了比表面积对MnO2的二氧化硫捕获性能有很大的影响。  其次,提出了一种新型的耦合脱硫捕集器来完全捕获柴油机尾气中的二氧化硫,制备了应用于柴油机尾气耦合脱硫捕集器的低温MnO2/AC复合材料并使用SEM、氮气吸附法、XRF、XRD和FTIR对其进行表征。本文使用热重装置考察了MnO2/AC复合材料在低温区间50℃~200℃下的二氧化硫捕获性能及其吸附机理,实验发现MnO2/AC复合材料在低温50℃~200℃下有着良好的脱硫性能并且其二氧化锰转化率也大大提高。二氧化硫在MnO2/AC复合材料上的吸附是一个化学过程,并发现其吸附机理可以用Freundlich模型来解释。此外,确定了吸附过程中的热力学参数的变化,根据计算求得ΔH0、ΔS0和ΔG0的数值验证了SO2在MnO2/AC复合材料上的吸附是一个自发进行的过程。  最后,制备了应用于柴油机尾气净化系统的一种新型无载体MnO2脱硫捕集器,使用容量法装置考察其在低压纯SO2条件下的中温脱硫性能。实验结果表明,当温度为400℃时MnO2脱硫捕集器的SO2捕获量为304.1mgSO2/gMnO2,基于本实验的结果,可以估算出一年行驶3万公里的柴油车需要MnO2脱硫捕集器的体积大约为0.6升。二氧化硫捕获性能受MnO2脱硫捕集器的厚度和堆积密度的影响较大,为了提升脱硫捕集器的设计效率,使用颗粒模型讨论了四种不同温度条件下的脱硫反应机理。MnO2脱硫捕集器的脱硫反应过程可以分为受表面化学反应控制和受固相扩散控制两个阶段。实验发现,两阶段的颗粒模型适用于MnO2脱硫捕集器的脱硫反应过程。通过计算得到该反应的表观活化能为18.8kJ/mol,这可以推断出MnO2脱硫捕集器具有很好的SO2捕获性能。
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