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纳米材料具有较大的比表面积,较高的表面能,催化活性大,在环境治理特别是污染物的去除方面已有很多应用。近年来,纳米粒子通过自组装形成较大的微米级的纳米结构材料由于兼具纳米材料的特性,并保持了微米级材料的优势而倍受关注。氯代芳烃类化合物对环境和人类健康具有极大的危害,目前,处理该类物质的技术还存在很多问题,迫切需要开发能耗低、经济、绿色高效的处理新方法。利用新型纳米材料对氯代芳烃类化合物进行降解为这类物质的处理提供了新的思路。
本论文采用多元醇介导合成法制备出了一系列具有特殊三维微/纳米结构的过渡金属复合氧化物材料,并以六氯苯(HCB)作为氯代芳烃的代表性化合物,研究了它们对氯代芳烃的降解性能。本论文的主要内容如下:
1.利用多元醇介导法制备了具有花朵状的3D自组装微/纳米材料:Fe3O4、α-Fe2O3/Fe3O4复合物和α-Fe2O3,并深入研究了其在300℃对HCB的降解。结果表明,制备得到的具有花朵状的自组装微/纳米材料降解效果明显优于市售的分析纯材料,说明材料的这种新颖的形貌有利于HCB的高效降解。制备得到的三种材料降解HCB的活性顺序为Fe3O4＞α-Fe2O3/Fe3O4复合物＞α-Fe2O3,Fe3O4的活性最强,除了与材料比表面积相关之外,材料不同的孔径分布特征和物相也是一个重要的影响因素。在HCB的降解过程中,材料的Fe3O4相可能消耗HCB脱氯过程中产生的氧而转变为α-Fe2O3,加速HCB的降解。
HCB在三种制备材料表面的降解随反应时间均呈现准一级动力学关系。在微/纳Fe3O4材料表面的降解速度最快,降解速率常数为0.959 min-1。降解反应的主要产物是低氯代苯。低氯代苯生成量随反应时间的变化关系表明HCB在这三种材料表面的加氢脱氯降解为连续的逐级脱氯过程。
2.在制备氧化铁自组装材料基础上,利用醇介法首次将铁和铈两种金属复合在同一结构单元中,得到了具有铁磁性,自组装球状FexOy-CeO2和Fe(CcxFe2-x)O4微/纳米复合氧化物。对制备反应的研究发现,表面活性剂PEG和尿素对前驱物形成均匀规则的球状有着重要的作用。通过灼烧前驱物得到的复合氧化物,其形貌没有变化。因为铁铈复合氧化物是由纳米颗粒组装成的微米级结构单元,在HCB的降解实验中都表现出极强的降解活性。且两者在降解HCB前后材料物相没有明显变化,铁磁性以及大尺寸使得其在使用后利于回收。
3.利用醇介法将铁和钴复合在同一结构单元中,发现在非离子表面活性剂作用下可得到均匀复合具有单分散性的前驱物,尿素可以调节前驱物的形貌和物相。不加尿素可制备得到具有六角形花朵哑铃式对联型的前驱物,而随尿素加入量的增加可制备得到圆盘状形貌具有片层结构的前驱物。对前驱物在空气中灼烧可以得到具有铁磁性的复合氧化物,六角形花朵哑铃式对联型的CoFe2O4和圆盘状的CoFe2O4/Fe2O3;在高纯氮气中灼烧得到六角形花朵哑铃式对联型的Fe3O4/CoO/Co3O4和圆盘状的Co0.62Fe2.38O4/Fe3O4复合氧化物,它们则在对HCB的降解中表现出极高的降解活性。
4.研究发现,HCB降解初期也会发生聚合反应,在制备的氧化物表面生成一定量的多氯联苯(PCBs)副产物,但PCBs在生成的同时也在材料表面进行着较快速度的降解,降解中或无d1-PCBs检出或检出的d1-PCBs在反应60 min时降解完全。表明在降解过程中及降解结束后无毒性的增加,因此,这些新型的自组装微/纳米氧化物具有较好的处理HCB的应用前景。