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原油质量的逐年变差及渣油的掺炼使得仅对FCC的产品进行后精制已很难满足环保法规的要求,而对FCC进料加氢预处理是生产清洁油品和提高FCC装置效益的有效手段之一。对于重油加氢脱硫而言,催化剂的孔结构对其催化性能具有重要影响,因此本文从载体的成型过程入手,考察了成型条件及各类扩孔剂对载体孔道结构的影响。在此基础上考察了活性组分配比、第二助剂用量及孔结构对催化剂活性的影响。
首先考察了成型条件对γ-Al2O3载体的影响,结果表明:焙烧温度和成型时的水粉比对载体孔结构影响最大,随着焙烧温度的升高孔径逐渐增大,比表面积逐渐减小;增大水粉比能显著降低挤条过程中挤压力的影响,使载体的孔道结构向原粉靠拢,在水粉比为1.3时,载体孔容、孔径及比表面积最大,但仍不能完全避免挤压力的影响,15nm以上大孔破坏严重。
对各种扩孔剂的研究表明,能相互聚集成链状结构的炭黑扩孔效果明显,且在加入量不太高的情况下,成型载体的强度下降不明显。本实验选取两种纳米级炭黑考察了其对载体孔结构的影响,在相同加入量的情况下,采用粒径较大的CB-25载体产生较多的大孔;而采用比表面积和吸油值较大、粒径相对较小的CB-13载体产生的大孔较少,同时能得到较大的孔容和比表面积。研究表明,在CB-13加入量达到20％时,载体开始呈现双峰分布的趋势,继续增加用量,载体呈明显的双峰分布,但此时15nm以上孔道太多,同时载体强度骤降。
炭黑与水粉比结合能降低获得双峰分布载体时炭黑的用量,且此时载体中15nm以上孔道所占比例明显下降。同时适宜的水粉比与炭黑的结合还能得到孔径集中分布于4～10nm的单峰分布载体。
选用孔道集中于4～10nm的单峰分布载体制备催化剂,以混合蜡油为原料在100mL连续固定床加氢装置进行活性评价,考察了Ni/(Mo+Ni)与第二助剂P对催化剂活性的影响,结果表明:Ni/(Mo+Ni)为0.34时催化剂HDS最高,P/MoO3为0.08时催化剂HDS与HDN活性最高。
在此基础上,考察了孔道结构对催化剂活性的影响,结果表明:对于本实验所用混合蜡油而言,当催化剂的孔径较小时,HDS与HDN活性均较低,孔径集中于4～10nm之间时催化剂具有最高的HDS与HDN活性,而选用具有双峰分布的催化剂时,由于催化剂中大孔占有相当比例,HDS活性略有下降,但HDN活性显著降低。