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目前汽油脱硫用高分子膜材料的开发主要依靠经验或半经验的选择原则。本文采用基于“随机无序分子团簇”模型的Monte Carlo方法计算了聚合物与不同汽油组分的相容性,通过不同温度、组成下的相互作用能来判断聚合物结构对不同汽油组分的吸附行为。预测结果表明,聚乙二醇(PEG)、乙基纤维素(EC)以及聚酰亚胺(PI)对汽油中的噻吩具有优先的相容性,可用于汽油脱硫研究。在已选择聚合物材料基础上,采用了共聚的方法对材料的分子结构进行重新设计,利用共聚物微相结构调控膜的宏观渗透汽化性能。主要研究内容包括：
⑴采用水相沉淀聚合,在PEG两端接入能够耐受汽油组分溶胀效应的聚丙烯腈嵌段,合成系列PAN-b-PEG-b-PAN嵌段共聚物用于渗透汽化脱硫。利用粗粒化分子动力学对共聚物微相结构行为和汽油组分在共聚物中动态扩散行为进行模拟,结果显示PEG链段较为分散,大部分以小分子团簇形式存在,随着模拟时间增加,分子团簇的大小和形态均发生变化。五种汽油组分在共聚物中扩散性均小于在PEG均聚物结构中的扩散性,显示在PEG链段上嵌入PAN链段能够起到交联作用。汽油组分与共聚物聚集态结构之间关系表明,汽油组分在PEG链段中的溶解吸附作用大小可通过PEG微相的尺寸确定,PEG聚集态尺寸随着正庚烷、甲苯和噻吩退火处理的顺序而增加,即PEG对汽油中的噻吩具有选择性。共聚物渗透汽化脱硫能力与PEG的分子量和在共聚物中的含量相关,随着PEG分子量的降低,共聚物中微相结构尺寸减小,PEG团簇对共聚物的塑化效应增加,硫富集因子降低,渗透通量增加。随着PEG含量的增加,聚合物中PEG微相的密度增加,形成溶剂透过的通道增加,渗透通量增加。
⑵采用低温溶液聚合和化学业胺化两步反应,合成了不同分子结构的PJ和PI-b-PEG嵌段共聚物。粗粒化分子动力学模拟对共聚物微相结构行为和汽油组分在PJ和PI-b-PEG中动态扩散行为结果显示,含有较高密度甲基侧链的BTDA-3MPDA型PI对汽油中噻吩和甲苯的选择性高于BTDA-DMMDA且对汽油混合体系的扩散性优于BTDA-DMMDA,与实验结果相符。由于PEG链段的塑化效应,PEG微相在共聚物中能够形成小分子透过通道,汽油组分在共聚物中的扩散性与在PI中相比得到大幅提高。汽油组分与共聚物微相结构之间关系表明,经噻吩退火处理的共聚物中PEG微相尺寸大于烃类处理的微相结构,对噻吩选择性大于烃类。与PI相比,共聚物渗透通量得到了明显提高,而硫富集因子无明显变化。随着PEG分子量的降低或PEG含量的增加,共聚物膜的渗透通量增加。因此,PI-b-PEG共聚物中PEG链段能在PI主链内部产生小分子渗透通道,大幅提高PI膜的渗透通量,为开发具有高通量、高选择性的渗透汽化脱硫膜,特别是高通量膜材料提供借鉴。
⑶采用具有电子转移功能的活性自由基聚合(ARGET ATRP)法在EC侧链残余羟基上接枝含氟丙烯酸酯类单体甲基丙烯酸全氟葵基酯(FMA)和甲基丙烯酸十三氟辛酯(PFA),形成乙基纤维素含氟接枝共聚物用于汽油脱硫。粗粒化分子动力学模拟对共聚物微相结构行为和汽油组分在EC及其共聚物中扩散行为模拟结果显示,含氟链段在共聚物中形成稳定的聚集态结构,起剑交联EC主链的功能,EC为汽油组分扩散通道。含氟链段在共聚物中还有效破坏了EC链段中的结晶态结构并起到塑化效应,促进了EC主链的运动。共聚物脱硫性能与含氟链段微相结构有关,含氟侧链越短,含氟链段微相的尺寸越小,侧链对主链塑化效应越明显,渗透通量增加幅度较大,硫富集因子稍有降低。相对于硫富集因子的损失,FMA链段含量增加对提高渗透通量的效果更为显著。在硫富集因子损失1/4的情况下,渗透通量可增加10倍以上。