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随着便携式电子产品和人们对轻质量,高能量电源需求的增加,锂离子电池因其高能特点越来越受到人们的关注。在传统的锂离子二次电池中,多采用LiCoO2来作为锂离子二次电池的正极材料,但钴的价格高,对环境的污染严重,因此研究者们都在努力去寻求新的可替代LiCoO2的正极材料。目前已经开发出了LiNiO2、LiMn2O4以及含Ni、Co、Mn等元素的复合型正极材料。特别是在综合考虑了材料的电化学性能、原料成本以及环境友好等特点后,众多研究者们开始推崇LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2作为最有前景的锂电池正极材料。
本论文以替代传统LiCoO2正极材料为方向,以开发新的低成本、对环境友好和电化学性能高的正极材料为目的,对LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的最佳合成条件进行了研究;为了提高LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的物理性能及电化学性能,对材料进行了改性研究,合成了多种LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的改性产物;并对共沉淀合成的三元前驱体进行了热力学分析,摸索了相关的热力学分解原理。
通过对前驱体、不同条件下的合成产物和改性后的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的SEM、XRD、TG/FTIR、TG/DSC、EIS、CV、充放电循环等综合测试表明:
(1)在惰性气氛保护下,通过草酸共沉淀法可以合成过渡金属离子价态均为+2价、球形和粒径分布均匀的球形三元前驱体-Co1/3Ni1/3Mn1/3nC2O4·XH2O;
(2)在合成LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2前,必须对前驱体与Li2CO3的混合物进行预热处理,尽可能的排除前驱体中的水分和有机离子;
(3)预烧后的混合物在空气中,T>700℃煅烧18 h以上才能合成α-NaFeO2型层状结构的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2;
(4)为获得电化学性能更为优良的Li1+xCo1/3nNi1/3Mn1/3O2(x必须控制在0.0~0.1之间),这不仅可以提高材料的层状结构,也能提高材料的电化学性能;
(5)降低LiCoxNixMnx/nO2(5x+4x/n=3,n=1,2,3,4,5)中锰的含量,会降低材料的层状结构,同时降低其电化学性能;
(6)对LiCo1/3Ni1/3nMn1/3O2的改性处理可以改善LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的层状结构,并提高材料的电化学性能;
(7)草酸共沉淀法合成的三元前驱体Co1/3Ni1/3Mn1/3C2O4·xH2O中的x=2,其第一次热分解机理为二维扩散,热分解反应的非等温动力学方程是:()
(8)Co1/3Ni1/3Mn1/3C2O4的分解机理属于随机成核和随后生长,n=3/4,其热分解反应的非等温动力学方程表达式为:()