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无机金属碘酸盐晶体，因其具有较大的倍频效应、较宽的透过波段、较高的热稳定性以及较高的光学损伤阈值，在二阶非线性光学材料领域占有非常重要的地位，并引起了人们的广泛研究兴趣。金属碘酸盐含有立体活性的孤对电子，由于次级姜·泰勒畸变效应，I5+具有非对称的配位环境，因此金属碘酸盐不但表现出丰富的结构化学，而且尤为重要的是容易形成非中心对称或极性结构，此类结构通常具有优异的物理性能，如二阶非线性光学性能等。在本论文中，我们系统地研究了金属碘酸盐中的三个体系，通过水热合成法得到了20个新颖的化合物，利用X-射线单晶及粉末衍射、红外光谱、EDS能谱等确定了它们的结构和组成，并对它们的光学性能，特别是二阶非线性光学性能进行了详细研究。
第一章介绍了目前无机非线性光学晶体材料的概况，并着重介绍了无机碘酸盐的研究现状及其二阶非线性光学性能。
第二章为实验部分与理论计算方法，详细介绍了本工作所需的各种试剂、仪器、合成与测试方法以及电子结构和光学性质理论计算的有关方法和理论基础。
第三章介绍了含d0过渡金属离子的碘酸盐体系的工作。首次将N65+离子引入到碘酸盐体系，成功得到了一例具有优良非线性光学性能的新颖化合物BaNbO(IO3)51，其倍频效应为KDP(KH2PO4)的14倍，而且是相位匹配的。此外它还具有较高的热稳定性以及宽的透过波段，并可以长出较大尺寸的晶体，因此该化合物是一种具有潜在应用价值的二阶非线性光学晶体材料。首次系统地研究了K+-V5+-IO3体系，通过改变反应条件成功得到了四例新颖化合物α-KVO2(IO3)2(H2O)2，β-KVO2(IO3)2(H2O)3，K4[(VO)(IO3)5]2(HIO3)(H2O)2·H2O4，K(VO)2O2(IO3)35。其中后三个化合物为非中心对称的，而且化合物5表现出非常强的倍频效应，为KTP(KTiOPO4)的3.6倍，而且是相位匹配的。它还具有较高的热稳定性以及宽的透过波段。尤为重要的是该化合物还具有优良的晶体生长习性，晶体尺寸已达到7×4×4 mm3，因此该化合物也是一种具有潜在应用价值的二阶非线性光学晶体材料。此外在La-V-IO3体系的探索中得到了一例新颖化合物LaVO(IO3)56；首次对Ag-d0 TM-IO3体系进行了系统研究，得到了四例新颖化合物Ag2Ti(IO3)67，Ag2(VO2)(IO3)38，Ag2(V2O4)(IO3)49，Ag2(MoO2)(IO3)410。我们对这些化合物的晶体及电子结构、热稳定和光学性能进行了深入的研究。
第四章介绍了含Pd2+和Fe3+离子的碘酸盐体系的工作。我们成功地将平面四方形配位构型的Pd2+离子引入到碘酸盐体系，得到了三例新颖化合物Pd(IO3)211，AgPd(IO3)312，BaPd(IO3)413。其中化合物13为首例非中心对称结构的碘钯酸盐，并具有中等强度的倍频效应，为KTP的0.4倍。此外它还具有较高的热稳定性和宽的透过波段。我们对这些化合物的晶体及电子结构、热稳定和光学性能进行了深入的研究。首次对M-Fe3+-IO3四元体系进行了系统的研究，成功得到了四例新颖化合物Ag3Fe(IO3)614，AgFe(IO3)415，K2Fe(IO3)5(HIO3)16，LaFe(IO3)617，它们的结构中含有两种不同的零维[Fe(IO3)6]3-和[Fe(IO3)5(HIO3)]2-阴离子单元以及新颖的一维[Fe(IO3)4]-阴离子链。
第五章介绍了含具有孤对电子的Pb2+/Bi3+离子的碘酸盐体系的工作。首次开展了pb2+/Bi3+-TM-IO3体系的研究，得到了三例新颖化合物PbPt(IO3)6(H2O)18，BiPt4O4(OH)2(IO3)9(H2O)519，Bi3O2(CrO4)2(IO3)20。化合物18和19为首例含铂的碘酸盐，而化合物19和20为首例含Bi3+离子的四元碘酸盐。化合物19的结构中含有新颖的零维[Pt4O4(OH)2(IO3)8]2-阴离子簇单元，而化合物20则展现出一个非常复杂的三维网状结构。更为重要的是化合物18属于极性结构，结构中Pb2+和I5+离子上的孤对电子均为立体活性的，而且它们的极化作用是相互叠加的，因此该化合物具有非常强的倍频效应，为KDP的8倍，而且是相位匹配的。它还具有较高的热稳定性。因此该化合物是一种具有潜在应用价值的二阶非线性光学晶体材料。我们对化合物中两种孤对电子的立体活性以及化合物的晶体及电子结构、热稳定和光学性能进行了深入的研究。