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AX2MQ6(A=Ba,Cs;X,M=Sn,Ga,In,Ge,Si;Q=S,Se)和AX4M5Q12(A=Cs,Rb;X,M=Ga，Ge，Zn，Si;Q=S，Se)具有相同的对称性，它们都属于三方晶系。本文采用基于密度泛函理论的平面波赝势方法，在局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)下，计算了各种AX2MQ6和AX4M5Q12晶体的电子能带结构、态密度、分波态密度，之后又计算了各种化合物的线性和非线性光学性质。分析了引起AX2MQ6和AX4M5Q12这两种结构相近，但非线性相位匹配性质有很大不同的原因。 通过自定义结构因子θ（结构中与ab平面最近的四面体底面与ab平面的夹角）来定量描述硫属元素电子云的偏离中心的特性，发现化合物的双折射率与θ有很好的正相关关系，因此解释了AX2MQ6和AX4M5Q12这两种类型物质各向异性不同的原因及其对相位匹配性质的影响。通过分析AX2MQ6和AX4M5Q12的分波态密度我们发现:两种晶体在费米能级附近贡献光学性质的跃迁主要部分都来自于硫属元素S和Se。因此，我们分析造成两种类型化合物各向异性有明显差别的原因来自于硫属元素S和Se周围的电子云环境不同。使用电子定域函数(ELF)并与闪锌矿作为比较，我们展示了AX2MQ6和AX4M5Q12两种化合物中硫属元素周围电子分布的位置和朝向。事实证明，正是硫属元素S和Se周围未成键的孤对电子偏离正四面体成键位置所造成的非中心特性，使结构出现了各向异性。而偏离的程度决定了各向异性的大小，这通过双折射率的改变可以反映。最后双折射率的改变，将影响到Ⅰ-型相位匹配性质。 在联系AX2MQ6和AN4M5Q12两种结构的相同点和不同时，我们发现AX2MQ6和AX4M5Q12这两种结构都可以看作是由闪锌矿结构的衍生物，通过基矢的变换后，再用碱金属或碱土金属替换个别原子后所生成的结构。这种看待结构的方式还可以用于探究更多类似的结构，并且预测新结构。如使用不同的基矢的变换方式，和用不同的元素替换不同位点的原子。这种方法相当于根据已知结构的特征进行新的结构的搜索。若能实现自动化也许是实现新结构搜索的途径。