基于环糊精主客体作用的分子印迹荧光传感材料制备与应用

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分子印迹(molecular imprinting)是合成具有识别能力的印迹聚合物的技术,由于具有高选择性和可以量身定做进行制备等优点,分子印迹聚合物在分离分析领域成为了研究热点。  在荧光传感器的研究中,构建识别单元是重要内容,以分子印迹材料作为荧光传感器的识别单元,有利于制备具有高选择性的传感材料,因此,分子印迹荧光传感器受到研究工作者的关注。但是,大多数分子印迹荧光传感器利用电荷转移的方式进行传感或目标分子本身具有荧光色团,这种对于待测物结构的要求限制了印迹传感材料的发展,如何将分子识别和传感通过一定中继(relay)方式结合,应用于更多不同结构待测分子的分析成为要解决的关键问题。  环糊精是可以通过氢键、范德华力、疏水、主/客体分子间的匹配等作用进行识别的第二代主体化合物,具有可以在水溶液中识别有机化合物的优点,可以应用于非离子型化合物的检测。为了发展适用于更多类型分子测定的印迹传感材料的合成方法,尤其发展应用于生物样品分析的快速分析材料的方法,论文工作以荧光基团标记的环糊精作为识别和传感单元进行了印迹传感材料的研究,研究工作将分子印迹技术与荧光传感材料制备相结合,利用荧光基团在不同环境中的荧光变化为信号,合成了新型的分子印迹传感材料,并进行了评价和应用实验。主要进行了以下几项研究工作:  1、以丹酰化β-环糊精为单体、胆固醇为印迹分子,应用丹酰基团在不同环境中荧光强度不同的响应机理,合成了新型胆固醇分子印迹荧光传感材料,并对于荧光传感材料进行了印迹效果、选择性及响应能力的评价。研究结果说明,传感材料对于胆固醇具有不同于丹酰化β-环糊精单体的选择性,这种选择性来自于材料中构建的分子印迹识别位点;通过传感材料荧光强度和胆固醇浓度的负对数关系可以进行胆固醇测定。为了研究识别机理,以2D1HNMR进行了胆固醇/功能单体复合物结构的分析,2D1H NMR结果说明,胆固醇分子与丹酰化β-环糊精单体相互作用形成包结物,而丹酰基团没有在环糊精空腔中,验证了印迹和识别中β-环糊精/胆固醇的相互作用,以及胆固醇的结合导致丹酰基团环境变化的传感原理。以合成的印迹传感材料进行奶粉中胆固醇含量测定的初步研究,在三种加标浓度下,回收率为≧90%,方法具有很好的准确性。  2、以喹啉基团标记的β-环糊精作为功能单体合成了亚精胺分子印迹荧光传感材料,并对于材料的荧光响应特性、结合常数和选择性进行了评价。结果说明,在合成的喹啉基团/环糊精链接结构条件下,印迹传感材料具有荧光增强(Turn-on)的响应模式,说明亚精胺结合后,和喹啉基团并存于环糊精的疏水空穴之中,Turn-on的模式有利于提高测定灵敏度。分子印迹传感材料对于亚精胺及其类似物具有选择性。2D1H NMR实验结果证明了亚精胺/β-环糊精复合物的形成以及传感原理,探讨了识别机理。进行了以亚精胺分子印迹荧光传感材料测定人血清中亚精胺的分析实验,在五种加标浓度下,回收率为≧88%,说明这种印迹化学传感材料具有在生物样品分析的应用潜力。  3、通过在喹啉基团标记的β-环糊精中引入双键、加入其它功能单体协同作用、以自由基引发聚合的方法,合成了改进的亚精胺分子印迹荧光传感材料。研究证明,与仅以一种功能单体相比,这种荧光传感材料对模板分子有更好的选择性和更强的荧光响应值。
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