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本文主要针对水合物法储运气体技术,在体积10L的反应器中对水合物的生成、储运和再汽化三个环节进行了放大效应和参数影响等实验及理论模型研究,以期为其工化生产提供技术支撑。论文主要内容包括:
(1)实验研究了静态反应器中水合物生成情况,结果表明放大效应十分明显。根据静态反应器中水合物的生成机理,提出了一种集生成—冷冻—储运于一体的层式水合物储罐,用于消除静态反应器的放大效应。
(2)实验研究了水合物储罐层数、直径、单元容器中水位和金属薄片的板间距对水合物生成速率和储气量的影响。结果表明随着水合物储罐层数、直径、单元容器中水位和金属薄片板间距的增加,水合物生成速率和储气能力均逐渐降低。针对层式水合物储罐的缺点,提出了相应的改进构思。
(3)实验考察了溶液性质、反应气体温度、制冷液温度和流量等因素对水合物生成的影响。实验结果表明,2000mg·L-1为自来水体系中合适的水合物生成促进剂浓度,SDS水溶液的存放时间对水合物的生成没有影响。实验过程中发现,气体温度对水合物的生成有很重要的影响,气体温度较高时,水合物的生成速率较慢。而制冷液影响研究则表明水合物生成速率随着制冷液温度的降低或流量的增大而增大,但当制冷液温度降低或流量增大到一定程度时,其对水合物的影响开始变小。根据层式水合物储罐反应器的特点,提出了一个相应的水合物法储气概念生产流程。
(4)根据实验观察到的水合物生成现象,分析了水合物生成过程中的传热传质机理,提出了相应的水合物生成模型,回归得到甲烷水合物的生成活化能为66.467kJ·mol-1,模型能够较好的预测水合物的生成情况和反应过程中液相温度的变化情况。
(5)实验考察了水合物量较多时储运过程中的分解情况。结果表明与水合物量较少时相似,268.05K为较为合适的水合物储运温度。但相应的水量、储罐层数和储罐直径等参数影响研究表明,储运过程中水合物的分解情况主要取决于储罐容积与里面装载的水合物体积之比,当反应器内水合物量较多时.可供利用的气相空间减小,少量水合物分解即可导致较高的储运压力。
(6)提出了在低温低压条件下储运水合物时容器储存能力不高的看法,建议在热力学平衡条件下储运水合物。虽然在容积较小的反应器中研究的结果表明水合物可以在低温低压下储运,但进一步的放大研究表明此时容器的储气能力并不高,综合考虑成本,或许采用较低的温度,在对应的热力学平衡压力下储运水合物是一种比较经济的方法。
(7)实验研究了恒容条件下水合物在273.15K以下再汽化分解的情况。研究结果表明,在水合物量较多时其分解过程可以分为三个阶段,其中的热力学缓冲阶段可以大大减慢水合物的分解速率,延长操作时间,而水合物量较少时则不存在这一现象。
(8)实验研究了注入热水温度和流量、系统压力、反应器中水合物量和储罐结构对水合物再汽化分解的影响。研究结果表明提高热水温度可以有效地缩短水合物分解的热力学缓冲时间,促进水合物的分解:而其它影响参数研究结果则表明压力是影响水合物分解速率的重要因素,在低于273.15K水合物平衡压力的情况下,水合物分解很快,其分解速率与体系中的水合物量基本无关,分解时的压力缓冲现象被消除,但温度缓冲现象依然存在。
(9)分析实验测量的水合物再汽化分解数据,认为水合物的再汽化分解发生在整个水合物区域,而不是一个界面移动过程,根据这一水合物分解机理,结合传热和Kim－Bishnoi水合物分解速率方程,提出了相应的水合物再汽化分解模型。模型可以较好的预测水合物在注热和降压条件下的再汽化分解情况,具有一定的实际应用价值。