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锂化合物是重要的有机合成试剂，不仅与多种药物的合成有关，对于躁郁症、阿尔茨海默病和糖尿病等疾病的治疗也有重要作用。一些锂化合物由于合成难度较高，难以开展广泛的实验研究。以简单的、基本的锂化合物为研究对象有助于了解锂原子成键的特点和性质，可以为将来寻找新的含锂药物提供线索。NDMA是一种强致癌物质。前人的研究表明，NDMA在水处理过程中可由氯胺化、亚硝化等多种反应途径形成。工业生产排放的污染物中常常存在重金属离子(Cd2+，Pb2+，Hg2+)。重金属离子对NDMA形成过程的影响尚未见报道。为此，进行了如下理论研究。 第一，在CCSD(T)/cc-pVQZ水平下对1，1-二锂代乙烯的单态和三态构型的几何构型进行优化得到9个结构。采用Allen等人提出的单点能外推方法，从CCSDT(Q)/cc-pVTZ外推得到了较为准确的单态和三态异构体的能量。结合玻恩-奥本海默校正、相对论效应校正、冻核校正以及零点能校正后得到的单态和三态异构体能量差为8.95kcal mol-1。研究证实了其基态是平面型的单态结构，而非前人认为的三态扭曲型结构。应用二阶振动微扰理论(S econd-order Vibrational Perturbation Theory)计算其基态的非谐振动频率，发现一个红移至2050cm-1的CH2振动频率v11。该振动频率的强度较高（1157km mol-1），可作为将来实验中检测1，1-二锂代乙烯的依据。 第二，X…Y(X=LiF,H3N，HaO;Y=HF，LiF)复合物的理论研究。在CCSD(T)/cc-pVQZ水平下得到了X…Y(X=LiF,H3N，H2O;Y=HF，LiF)复合物的9个结构。研究表明HFLiF、LiFLiF的能量最低异构体均为环型，H3N…Y(Y=HF,LiF)的能量最低异构体的对称性均为C3v。H2O…LiF的能量最低异构体对称性为C2v，即F-Li…O呈直线排列。而H2O…HF的能量最低异构体的对称性为Cs，其中F-H…O不在同一直线上。结合定域化轨道、原子自然电荷和Wiberg键级分析表明H3N…Y(Y=HF,LiF)、H2O…Y(Y=HF,LiF)中的氢键或锂键都主要来自于静电相互作用，没有形成共用电子的共价键。结合能计算表明复合物X…LiF(X=LiF，H3N，H2O)结合能从高到低顺序为LiFLiF＞LiFNH3＞LiFH2O。含氢键的复合物结合能从高到低顺序HFNH3＞HFH2O。红外振动频率分析表明HF与NH3、H2O形成氢键后，H-F键长增加，相应的H-F伸缩振动频率降低产生红移现象。LiF与NH3形成复合物后其锂键同样发生红移现象。H2O…LiF复合物中Li-F键键长增加0.016(A)，其伸缩振动频率反而增加了2cm-1。因此H2O…LiF中的锂键为“蓝移锂键”，纠正了前人将其判断为“红移锂键”的结论。 第三，为讨论C6Li6复合物的能量与其几何结构中C-Li键数量的关系，设计了5个含有较多C-Li键的C6Li6结构。采用密度泛函理论结合耦合簇理论计算，确定其中3个为稳定的异构体，2个含有虚频不是势能面上的稳定点。进一步研究发现C6Li6复合物的能量不仅与其结构中所含C-Li键的数量相关还与结构中锂原子间的静电排斥作用有关。锂原子间距离较近时，锂原子间排斥作用导致复合物的能量升高。通过定域化分子轨道分析发现碳原子和锂原子，氟原子与锂原子之间并均没有形成共享电子的共价键，其相互作用可以看作是静电相互作用，具有离子键的特征。例如，C6Li6的结构中的C-Li键没有特定的方向性，且一个锂原子可以和多个碳原子成键。C6Li6的结构中各个结构中碳原子的原子自然电荷均为负值(-0.74至-0.98)，而锂原子的原子自然电荷均为正值，数值范围在+0.62至+0.92。 第四，采用密度泛函理论在B3LYP/6-311+G(d，p)/LANL2DZ水平下研究了环境中常见的三种重金属离子（Cd2+，Pb2+，Hg2+）与二甲胺的反应。研究发现了3个反应路径，按照这3个反应路径重金属离子可以降低DMA生成NDMA反应的能垒，从而促进NDMA的形成。研究发现气态下，按照反应路径1，[CdONO]+可以降低NDMA反应生成的能垒，而[HgONO]+的反应能垒约为43kcal mol-1不能降低NDMA的反应能垒。按照反应路径2，[PbONO]+可以降低NDMA反应生成的能垒，促进NDMA的生成，而[CdONO]+和[HgONO]+所需的反应能垒较高分别为55kcal mol-1和51kcal mol-1难以促进NDMA的生成。另一个催化NDMA生成反应的途径（反应路径3）是两个[CdONO]+分子通过形成过渡态然后分解产生三氧化二氮(N2O3)。在气态下该反应的能垒约为11kcal mol-1。而我组前期的研究表明三氧化二氮与二甲胺反应形成NDMA的能垒较低，容易进行。可以认为沿着这个反应路径，[CdONO]+通过形成N2O3降低了NDMA形成的反应能垒。引入溶剂化模型PCM对上述反应途径的研究发现在水溶液中[CdONO]+或[HgONO]+均可通过的反应路径1促进NDMA的形成，而仅[HgONO]+可以按反应路径2降低形成NDMA的反应能垒。用溶剂化模型得到的反应路径3的结论与气态基本一致，但能垒增加至28.3kcal mol-1。这些研究结果可以帮助人们了解NDMA的形成机理，为进一步防止这类有毒有害物质的产生提供线索。