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微胶囊型电泳显示,也称电子墨水(E-ink),是引领电子纸技术步入跨越式发展的先驱,也因此成为世界各国研究最多、最具商业化前景的一类电子纸显示技术。微胶囊包覆与电泳颗粒性能的优劣是影响电子墨水显示效果的两个关键因素。要得到密封性好、机械强度高的电子墨水微胶囊,以及密度与电泳分散液相匹配、能实现双稳态显示的电泳颗粒,都必须有适宜的微囊化技术做支撑。
本文在初步探索电子墨水用染料溶液和微纳粒子的微囊化方法基础上,选择原位聚合法制备了囊壁透明、机械强度高、致密性好且能够长期储存的染料溶液微胶囊,并对其形成机理进行了探讨;同时,本文还采用模板法和Pechini溶胶-凝胶法制备了白色纳米TiO2中空微球和黄色纳米Ce掺杂TiO2中空微球,考察了材料的组成、密度、光电性能等,为电子墨水的后续工艺及器件制备奠定基础。论文主要内容包括以下几个方面:
1.分别采用原位聚合法和界面聚合法制备了脲醛树脂(UF)微胶囊和聚脲微胶囊,并尝试采用溶剂挥发法制备聚苯乙烯(PS)微胶囊。结果表明:传统的两步原位聚合法制备的UF微胶囊表面粗糙,干燥后容易破裂;一步原位聚合法虽然简化了实验步骤,但所制UF微胶囊的致密性差,囊壁的机械强度低;界面聚合制备的聚脲微胶囊虽然表面光滑,但囊壁机械强度太低,容易破损变形,不利于后续电泳器件的制备,且所用原料单体毒性高,对环境危害大,也不利于电子墨水微胶囊的工业化生产;W1/O/W2多重乳液的稳定性和W1/O液滴的粒径大小直接关系到溶剂挥发法所得产物的形貌结构,不稳定的乳液和较小的粒径都将导致实心PS微球的产生。
2.分别采用细乳液聚合法和自由基聚合法制备TiO2/PS复合材料,结果表明:与细乳液聚合相比,自由基聚合法更容易在TiO2表面包覆PS,但是由于TiO2形貌不规则,导致产物的形貌也呈不规则形状,同时,在自由基聚合过程中,包裹在TiO2外层的PS之间很容易因聚合反应粘结成片。除制备TiO2/PS复合材料之外,本文还采用超声无皂细乳液聚合制备单分散PS模板微球,并在该模板表面水解钛酸四丁酯(TBOT),制备PS/TiO2核壳微球,与前述方法制备的TiO2/PS复合材料相比,采用单分散的PS微球为模板制备PS/TiO2核壳微球,过程更易控制,产物形貌也更为规则。
3.制备了以正己烷为油相、二次蒸馏水为水相、Tween-80和Span-80复配为表面活性剂、不同醇为助表面活性剂的反相微乳液。考察了正己烷的用量、表面活性剂的复配比、所用助表面活性剂的种类和用量以及制备温度等条件对反相微乳液稳定性的影响。结果表明:当正己烷和复合表面活性剂(含助表面活性剂)的质量比为7∶3,Tween-80和Span-80的质量比为3∶2,选择正丁醇作助表面活性剂且用量为复配表面活性剂总质量的70 wt%时,反相微乳液具有最佳稳定性。在此稳定体系中,尝试用界面氧化还原引发剂(过氧化氢异丙苯(CHPO)/FeSO4·7H2O)引发苯乙烯聚合以制备包覆有TiO2溶胶液的PS微囊。结果未能得到预期产物,原因可能是在聚合反应过程中微乳液的结构发生改变,或者微乳液滴的相界面被大量表面活性剂所占据,不利于引发剂的扩散和单体在界面处的原位聚合。
4.采用原位聚合法,制备了包覆有油溶蓝染料溶液的脲醛树脂(UF)及三聚氰胺改性脲醛树脂(MUF)微胶囊。研究发现,不同的制备条件及固化方式对染料溶液微胶囊的表面形貌有着显著影响。采用NaCl、明胶和间苯二酚为UF微胶囊的系统改性剂,可以有效控制脲醛树脂胶粒在油水界面富集凝结,改善UF微胶囊的表面光滑度,当三者用量分别为5 wt%、0.15 wt%和0.06 wt%时,水相中产生的脲醛树脂絮状物最少;选用适量的甘油(1 wt%)作表面活性剂,可以有效解决MUF微胶囊制备过程中的粘结团聚问题,控制缩聚反应pH值在6.0左右,可得到表面光滑的MUF微胶囊;选用NH4Cl做固化剂,调节固化前酸处理时间和固化温度,可有效控制微胶囊的壁厚以及氨基树脂缩聚反应速率,从而得到表面光滑,干燥后不坍塌、不破损的UF及MUF微胶囊。
5.通过向UF微胶囊的壁材中掺杂少量纳米TiO2以进一步提高UF微胶囊的机械强度和致密性。考察了不同NH4Cl用量、预聚体用量、和纳米TiO2的掺杂量对UF微胶囊性能的影响,并对该微胶囊的形成机理进行了探讨。由于TiO2纳米粒子与UF树脂之间因存在氢键、范德华力等相互作用而互相缠绕,因此在UF树脂微胶囊的形成过程中可与UF树脂相结合而掺杂进入到微囊的壁材,从而提高UF树脂微胶囊的机械强度和热稳定性,同时,TiO2纳米粒子的引入也有利于减少微胶囊表面微孔的数目,从而提高UF树脂微胶囊的致密度。不过TiO2纳米粒子的掺杂量并不是越多越好,当其超过芯材质量的0.2wt%时,则会因其自身较高的表面能而自发团聚,从而阻碍微胶囊的形成。
6.通过乳液聚合法制备单分散PS模板,然后在无水乙醇/乙腈混合溶剂中采用溶胶-凝胶法制备了PS/TiO2核壳粒子,经煅烧除去模板后得到白色纳米TiO2中空微球;在此基础上将该模板法与Pechini溶胶-凝胶法相结合,制备了黄色纳米Ce掺杂TiO2中空微球;考察了水含量、醇/腈体积比、TBOT浓度等实验参数对PS/TiO2核壳粒子(关键中间产物)结构性能的影响,并通过TEM、XPS、UV-vis DRS等多种手段对所得中空微球进行结构和性能表征。结果表明,NH4+离子的存在、适当的蒸馏水用量(0.09 mol/L)和合适的醇/腈比(3∶1)均有助于形成均匀包覆的PS/TiO2核壳复合微球。Ce(Ⅳ)的引入可赋予中空微球鲜艳的黄色。由于所制中空微球的密度较市售TiO2要低,Zeta电位较市售TiO2要高,因而为彩色电泳粒子的制备奠定了良好的基础。