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开壳层体系的电子激发态对于化学反应和生命过程都有着重要意义。然而，迄今为止对开壳层体系仍然缺乏一个精度可靠且计算量小的电子激发态理论方法，这其中的主要困难是自旋对称性和相对论效应的处理。本文通过三方面的工作发展了一套有效的适用于研究开壳层体系电子激发态的理论方法:(1)发展了一个自旋匹配的含时密度泛函(TD-DFT)理论，解决了传统的自旋非限制性TD-DFT在处理开壳层体系时有严重自旋污染的问题。解决这一问题的关键在于使用限制性开壳层为张量参考态及引入一个交换相关核的校正项，来保证同一开壳层组态各个微观态能具有正确的裂分。这一校正项是通过对比自旋匹配的随机相近似(RPA)和自旋非限制性RPA之间的差别得到的。一系列计算表明所建立的自旋匹配TD-DFT给出的激发能与高精度多参考态方法得到的结果十分接近，但所需的计算量与非限制性TD-DFT几乎相同。(2)为了更精确而高效地考虑相对论效应对激发态的影响，本文发展了精确二分量(X2C)哈密顿量的自旋分离方法。在这一理论中，X2C哈密顿量被划分为与自旋无关的标量部分(sf-X2C)和与自旋有关的旋轨耦合部分(so-DKHn)，其中标量相对论是无穷阶的，而旋轨耦合作用既可以变分也可以微扰处理。(3)将sf-X2C+so-DKHn哈密顿与自旋匹配TD-DFT相结合，发展了基于准简并微扰理论处理电子激发态旋轨耦合效应的方法。