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本文利用高精度的从头计算(ab initio)方法一多参考组态相互作用方法，采用不同的基函数组，计算了三个第五主族元素二聚物激发态的势能曲线。利用得到的势能曲线，借助LEVEL或者MOLCAS程序求解分子中核运动的薛定谔方程，得到了三个体系各电子态的光谱常数。最后，运用最小二乘法和Murrel-Sorbie(MS)势函数或者修正后的Murrel-Sorbie(MMS)势函数对所得的势能曲线进行拟合，得到了三个分子各个电子激发态的解析势能函数(APEF)。另外，为了探索如何选择合适的从头计算方法和计算过程中不同设置对计算结果的影响，除了AsP，SbP，BiP三个体系外，我们还对BBr，CBr两个小分子体系进行了研究。
对于AsP和SbP分子，我们利用多参考组态相互作用(MRCI)方法，选择合适的基组，分别计算了这两个分子9个和10个低电子态的势能曲线及其光谱常数等。为了方便分子反应动力学和分子光电子谱的研究，对于求得的每一条势能曲线，我们还利用MS函数和最小二乘法拟合了它们的解析势能函数。
对于BiP分子，我们利用MRCI方法，并尝试了不同的基组，对BiP分子进行了首次理论计算。我们详细计算了该分子12个低电子态的势能曲线，并通过解核运动的薛定谔方程得到BiP分子的光谱常数，振转能级以及基态和第一激发态间的能量跃迁谱线等。对于求得的每一条势能曲线，我们同样也拟合了他们的解析势能函数。
对于BBr分子，我们主要讨论了不同的经典近似方法对BBr分子计算所产生的影响，讨论了以前MRCI方法计算BBr分子光谱性质存在的不妥之处。通过比较，我们选择合适的计算方法和基组给出BBr分子四个低电子态更加精确的势能曲线，光谱常数，振转能级等信息。对于CBr分子，本文从理论上计算了它的9个低电子态的光谱常数、势能曲线等，并与实验值做了详细地比较，其结果与已有实验值符合得很好。除了报道各个态的光谱常数和势能曲线外，本文还讨论了部分低电子态的成键机理，提出了在同一不可约表示下利用MRCI计算同角动量态的方法。