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本文使用密度泛函方法(DFT)对五配位全氟膦配体羰基铁和钴化合物的配体流变性，桥连环戊二烯基二铁化合物中膦配体迁移行为及Casey改良的Shvo类催化剂催化氢化机理和配体筛选进行了理论研究。 在五配位全氟膦配体羰基铁和全氟烷基羰基钴化合物配体流变性的研究中，我们计算了不同数目全氟膦配体取代的羰基铁和钴之间的平衡和异构化机理。结果显示，全氟膦配体和羰基有高度相似性可以互相取代，五配位羰基铁化合物是遵循Berry假旋转机理实现其配体交换实现异构化，而全氟烷基羰基钴化合物的异构化则遵循我们发现的全氟烷基插入选择振动机理，该机理可以很好地解释了当某一种配体只能占据直立键位置时，配体的流变行为发生的机理。 在对金属化合物中膦配体的迁移计算研究中，我们计算了非桥连化合物和硅硅桥及硅碳桥连接的环戊二烯基二铁化合物中膦配体迁移机理，均发现膦配体可以实现桥连连接成键，并且该迁移是通过过渡态结构实现的。整个结构重排的过程包括:(1)Fe-Fe之间相连的两个羰基桥断开，通过一个扭转得到膦配体在水平端基的中间体;(2)形成羰基桥和膦桥，协同转移CO和PR3;(3)在CO和PR3实现迁移后，Fe-Fe之间再次形成两个新羰基桥连结构得到重排产物，完全实现配体迁移。 在对Casey改良的Shvo催化剂催化苯甲醛氢化反应机理的研究中，计算发现该氢化过程包括氢转移和氢活化两个过程。氢转移过程通过外圈协同转移机理实现，该过程活化自由能△G＃(sol)为13.88 kcal/mol。氢活化过程，两分子醇同时参与氢分子裂解完成氢活化该过程最具动力学优势，该过程反应活化自由能△G＃(sol)为9.88 kcal/mol，该催化剂催化氢化反应的决速步是氢转移过程。鉴于Shvo类催化剂衍生物的高效性，我们从理论上对该类催化剂进行了配体取代的理论研究，最终发现金属上配体的改变对催化剂活性影响最明显，并筛选出活化自由能较低的化合物[Ph4(η5-C4CO)H]-Ru(PMe3)2H，我们认为实验上合成这一类的催化剂能够取得很好的催化活性。