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目前高分子工业严重依赖于化石原料,随着世界各国对化石资源持续供应能力的担忧,从生物质原料制备单体以合成新型高分子材料的工作日益受到关注。2-呋喃环氧(FO)是一种生物基环氧单体,可以通过糠醛的环氧化反应制得,具有和环氧丙烷类似的结构,有望像环氧丙烷一样发生开环聚合,得到新型生物基高分子材料。但是,目前FO不仅制备成本高,而且聚合反应速率慢,所得聚合物(PFO)的数均分子量低,区域规整度差。本论文通过较经济的途径制备FO单体、采用新的催化体系试图提高聚合反应速率,同时提高聚合物的数均分子量及其区域规整度。主要工作包括:
1).用一氯甲烷和二甲硫醚在高温高压条件下合成了氯化三甲基锍鎓盐,其产率为95%。再用锍翁盐使糠醛环氧化得到2-呋喃环氧(FO),由于氯化三甲基锍翁盐的高活性,实现了单体的实验室大量制备(百毫升级),FO产率为80%以上,单体纯度为99.7%。
2).采用叔丁醇钾/大环醚体系显著提高了FO的开环聚合速率,得到了高分子量的PFO。在大环醚和叔丁醇的摩尔比为3时聚合效果最好,用18-冠醚-6做助催化剂,得到产率为98%,数均分子量为32,400的PFO。由于穴醚[2,2,2]和钾离子有更强的络合能力,可以更加明显地提高反应速率,在24小时内使单体全部转化。提高聚合温度,延长聚合反应时间可以得到更高分子量的PFO,用18-冠醚-6做助催化剂,当[FO]/[t-BuOK]为1567时,在40℃下反应72小时,PFO的收率为94%,数均分子量为41,500。用穴醚[2,2,2]做助催化剂,当[FO]/[t-BuOK]为1481时,在168小时内得到PFO,收率为99%,数均分子量为39,200。
3).对所得PFO的核磁共振谱图进行了归属,研究了大环醚、温度及不同位阻的醇钾主催化剂对聚合物头-尾结构的影响规律。只用叔丁醇钾催化FO聚合时,所得。PFO中头-尾链结构含量为61.7%;加入二苯并18-冠醚-6、18-冠醚-6或穴醚[2,2,2]作助催化剂时,所得PFO头-尾结构含量分别增加到64.1%、68.9%及70.6%。聚合温度对聚合物区域结构也有影响,用18-冠醚-6作助催化剂时,在10℃聚合,所得PFO中头-尾结构含量为71.3%,比在室温聚合时相应的含量提高了2.4个百分点。不同位阻的主催化剂同样影响的PFO的区域结构,用三苯甲醇钾引发聚合时,所得PFO中头-尾结构含量为69.8%。
4).研究了三异丁基铝催化FO聚合的情况。发现低温对聚合有利,在0℃时得到产率为98%,数均分子量为2600的聚合物。用二氯甲烷作溶剂聚合效果最好,得到收率为96%,数均分子量为3100的PFO。考察了助催化剂对聚合的影响。发现水、醇的引入对聚合不利。分析了所得PFO的区域链结构,发现是完全的规整头-尾结构。
5).研究了PFO对二氧化碳一环氧丙烷共聚物(PPC)的改性,当混入2%PFO后,共混物的热分解温度显著提高到264℃,玻璃化转变温度则降低到24.5℃,断裂伸长率从则从PPC的13%提高到共混物的29%,起到了一定的增塑作用。