硅基和铁基介孔材料的仿生合成与介孔碳的功能化

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由于具有高的比表面积、窄的孔径分布和大小可调的规则孔道等特点,有序介孔材料在吸附、催化、生物、组装等领域表现出广泛的应用前景。近二十年来,无论是在介孔材料的合成和机理研究方面,还是在介孔材料的应用方面都取得了丰硕的成果,但要真正实现介孔材料的可控组装与广泛应用,还有很多的工作需要深入开展。这其中包括:a)从理论和实验两方面深入研究介孔材料的合成和组装机理;b)向自然界学习,从仿生的角度控制介孔材料的组装,有效地控制有序多孔材料的微观结构和宏观形貌;c)对介孔材料进行高效合成与功能化,以适应高层次和多领域的应用需求。本论文的研究基于以上三点从硅基介孔材料的仿生合成、介孔碳的功能化和铁基材料的介孔合成等方面开展研究工作。  硅藻土矿物具有从微观到宏观尺度的复杂多级形貌,这引起了科学家对仿生合成的极大兴趣。仿生合成是研究生物矿化过程,借助有机模板和无机物种的界面相互作用自组装形成精细的结构。第二到第四章从模拟生物矿化的环境仿生合成有序结构的角度出发,在弱酸环境下调变影响自组装的因素可控合成氧化硅的多级形貌。第二章采用弱酸替代强酸模拟生物矿化的环境,以硼酸控制合成的溶液得到一系列具有新颖形貌(如球形介孔,纳米管,多聚管等)的多级介孔氧化硅。在此,硼酸对控制氧化硅前体的精细组装起到决定性作用。通过TEM、SEM、XRD、N2吸附、29Si NMR、TG-DTA等表征手段对样品进行形貌和结构的分析,通过ICP、EDAX、FT-IR等测试手段并结合文献的研究结果证实所制备的介孔氧化硅骨架中不存在B-O-Si键。研究结果支持了在弱酸存在的情况下表面活性剂胶束组装过程,进一步拓展了有序介孔氧化硅的合成条件,这为制备新颖有用的氧化硅材料提供有用的实验方法。本章的研究表明通过模拟生物硅化的环境可以控制氧化硅的精细组装,有助于加深对生物矿化过程的理解。第三章在弱酸环境下可控组装氧化硅的基础上,借鉴生物体中糖类在生物矿化中的作用,研究了小分子糖为助剂调控介孔氧化硅的有序合成。对合成的样品通过TEM、SXRD、SEM和N2吸附等分析,发现葡萄糖、果糖和蔗糖均可以明显地提高氧化硅组装的有序度,说明小分子的糖参与介孔氧化硅的合成过程。进一步以果糖为考察对象,发现果糖的添加量不同会导致介孔氧化硅的组装差异。溶液中含多羟基基团的小分子糖和硼酸的协同作用促进了介孔氧化硅的有序组装。生物矿化是生物体多组分协同作用的结果,这也包括无机盐的作用,第四章考察了无机盐对介孔氧化硅组装的影响。通过对合成材料的各种物理化学表征,我们发现调节无机盐的加入量可以控制模板剂与硅物种的组装,实现氧化硅的形貌从无序到高度有序的六方介孔结构,再到类囊泡和层状结构的转变。无机盐的使用和添加量对介孔形貌的影响很大,适量的无机盐能使PEO脱水而创造局部的非极性环境,从而对胶束的有序排列起到稳定作用,引导氧化硅形成高度有序的介孔结构。过量的无机盐则会引起模板剂的相转变从而得到类囊泡和/或层状结构的形貌。  介孔碳的合成与功能化是介孔材料研究的一个热点。结合第三章的工作,我们在第五章设计了一种简洁而有效的方法实现硼掺杂和介孔碳的同步合成。硼酸对于最终材料的合成起到重要的作用。在合成的过程中硼酸扮演了TEOS水解的催化剂,硼的掺杂剂和造孔剂等三重角色。通过TEM、XRD、N2吸附、Raman、SEM、XPS和NMR对材料的形貌与织构、硼在碳的分布等进行分析,并通过IR、XPS、和11B MAS NMR等表征硼在介孔碳中的状态,初步推断硼是以B-O和B-C等化学键存在于介孔碳的两种化学环境中。这种新颖方法能够简化合成过程,节约时间并实现硼在介孔碳的均匀分散。最后我们对硼掺杂的介孔碳进行电化学性能分析和酸性表征,结果表明硼掺杂的介孔碳可以提高电化学性能,而掺杂硼引入的酸位有望对介孔碳材料的改性和应用带来新的机遇。  第六章使用有机磷作为掺杂磷源,采用原位掺杂和介孔合成同步的策略制备磷掺杂的介孔碳。三苯基磷作为重要的前驱体,不仅为碳的掺杂提供磷源,而且充当介孔合成的添加剂,起到扩孔的作用。通过XRD、N2吸附、TEM、SEM、XPS和EDAX等手段表征了不同的磷源对介孔碳合成的影响和掺杂效果,研究结果表明磷源的选择很重要,它不仅影响磷在碳材料掺杂的成功率,而且会影响材料的孔结构,以三苯基磷为前体合成的磷掺杂碳材料最佳。  氧化铁是一种应用广泛的材料,同时属于生物矿化材料。第七章延续前面的介孔合成策略,以三嵌段共聚物P123为模板和FeCl3为铁前体合成形貌规则、孔壁晶化的介孔羟基氧化铁。我们对样品进行了各种测试表征,并考察了热处理、超声和无机盐添加剂对介孔羟基氧化铁的形貌影响。高温热处理已经破坏样品的介孔形貌;超声与否基本不影响介孔羟基氧化铁的最终形貌,添加无机盐可以控制氧化铁的合成得到均一的纳米棒。最后提出介孔羟基氧化铁的可能形成过程,所合成的纳米形貌是材料的晶体生长习性和模板剂共同影响的结果。合成的介孔羟基氧化铁可用于气敏和催化等领域,通过研究软模板合成的机理有助于理解氧化铁的生物矿化过程。
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