藻类催化热解油在Ni-Cu负载型催化剂上的加氢脱氧研究

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随着煤炭、石油等化石能源的日益短缺及能源需求量的日益增大,对生物油等新型能源的探索逐渐成为研究热点。相比于木材、油料作物等生物质,藻类生物质具有产量大、生长周期短、不占用耕地等优点,因此近年来其逐渐成为生物油能源开发的关注焦点。然而藻类催化热解油存在含氧量高的缺点,这使得油品粘度大、酸值高、稳定性差。本论文旨在开发一种低成本、高活性且活性稳定的藻类催化热解油加氢脱氧催化剂。同时,通过加氢脱氧的方式制得高热值、低粘度和低含水率的精制生物油。本论文首先以小球藻催化热解油为原料油,在小型连续进料固定床反应器中,考察了自行制备的Ni-Cu/ZrO2催化剂的加氢脱氧活性及活性稳定性。通过XRD、TPR、NH3-TPD等手段对催化剂表面性质进行了表征。适量Cu的加入提高了Ni-Cu/ZrO2催化剂对小球藻催化热解油的加氢脱氧效果,但过高的Cu加入比例反而使得催化剂活性降低。Cu/Ni=0.40时,Ni-Cu/ZrO2催化剂的加氢脱氧活性最高,其加氢脱氧活性高于常用加氢脱氧催化剂Ni-Mo-S/Al2O3,且活性更为稳定。连续运行24h后所得累积精制生物油脱氧率依然维持在77%以上。为了降低Ni-Cu双金属催化剂成本和提高其加氢脱氧活性,本研究利用浸渍沉淀法制备了不同ZrO2含量的ZrO2-Al2O3复合载体,并以其为载体制备了Ni-Cu/ZrO2-Al2O3催化剂。在小型连续进料固定床反应器中,考察了上述催化剂对小球藻催化热解油和微拟球藻催化热解油的加氢脱氧活性。载体中少量ZrO2的引入使得Ni-Cu/ZrO2-Al2O3催化剂的加氢脱氧活性提高;ZrO2含量过高时,Ni-Cu/ZrO2-Al2O3催化剂的加氢脱氧活性降低。复合载体中ZrO2含量为20%(ZA20)时,Ni-Cu/ZA20催化剂的加氢脱氧活性最高,且该催化剂加氢脱氧活性显著高于Ni-Cu/ZrO2催化剂。Ni-Cu/ZrO2-Al2O3(ZA20)对蛋白质含量较高的小球藻的催化热解油以及多糖和脂肪含量较高的微拟球藻的催化热解油均有较高的加氢脱氧活性。精制生物油中酸、醇、醛酮和酰胺类含氧物质大部分被脱除。微拟球藻催化热解油加氢脱氧得到的精制生物油,热值提高至40.0MJ/kg,40℃运动粘度降为5.6mm2/s,十六烷值达到50,精制生物油含水率降到1.0%,油品稳定性大幅提高。
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