茶叶中农药残留的光谱方法快速检测研究

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茶叶作为一种功能性保健饮料,受到全世界人们的喜爱,但茶叶中农药残留问题也在全球范围内备受关注。我国在农药合理使用技术的推广和残留控制上存在监管不严,导致茶叶中经常被检出农药残留超标的现象。为了保障消费者的饮用安全,研究茶叶中农药残留的快速检测方法已势在必行。光谱检测技术具有操作简便、检测速度快、实时性强等优点,在食品安全检测领域得到广泛应用。本文利用激光诱导荧光高光谱图像技术和表面增强拉曼技术,探索了茶叶中农药残留的光谱快速检测方法。主要研究内容如下:  (1)利用荧光高光谱图像技术结合光谱角算法快速无损检测鲜茶叶表面的农药残留状况。分别将多菌灵商用农药稀释成1:200,1:500和1:1000的梯度农药溶液,滴在鲜茶叶表面,自然凉干后采集其高光谱图像。采用主成分分析方法优选得到768.74 nm波长下的特征图像,用光谱角算法识别叶面上的农药点与非农药点。结果表明,喷有稀释浓度为1:200的鲜茶叶,其农药点与叶面信息能清楚地区分开,喷有稀释浓度为1:500的样本,叶面上的农药点和非农药点能很好的区分开,但叶柄的部分像素误判为农药点,质量浓度比为1:1000的样本,叶面上的叶茎部分也误判为是农药点。研究表明,利用荧光高光谱图像技术能较好地快速无损检测叶面上的高浓度农药残留,但对较低浓度还需进一步提高检测精度。  (2)采用表面增强拉曼光谱技术结合快速溶剂前处理方法快速分析茶叶中苯醚甲环唑农药残留。将苯醚甲环唑标准溶液喷洒在阴性干茶叶上,让其自然凉干,模拟制备含有农药残留的茶叶样本。利用乙腈提取茶叶,采用无水硫酸镁、PSA和纳米竹炭(NBC)去除茶叶中的叶绿素、植物碱和有机酸等荧光物质,并对各种净化剂的用量进行优化,结果表明,当PSA为80mg、NBC为20mg时,获取的拉曼信号最好。优化前处理方法回收率为86.41%~92.31%,相对标准偏差为3.51%~4%,表明该方法对茶叶中苯醚甲环唑农药的提取率高。以金溶胶OTR202为增强基底,结合苯醚甲环唑固体拉曼光谱和其标准溶液SERS对其谱峰分析,确定了能定性定量鉴别苯醚甲环唑的6个特征峰:696、808、1087、1127、1159和1193cm-1。采用偏最小二乘回归方法建立茶叶中苯醚甲环唑农药残留的预测模型,模型对预测集样本的相关系数和预测均方根误差分别为0.9749和2.98mg/kg,模型预测回收率为92.7%~106.14%,预测相对误差在8%以下。T检验结果表明,模型预测值与参考值之间无显著差异。对苯醚甲环唑标准溶液的最低检出浓度为0.2mg/L,对茶叶中苯醚甲环唑农药残留的最低检测浓度低于5.0157mg/kg,达到国家标准规定(GB2763-2014,10 mg/kg)的残留限量要求。  (3)采用表面增强拉曼光谱技术结合快速溶剂前处理方法快速分析茶叶中毒死蜱农药残留。采用上述相同的茶叶样本制备方法,利用乙腈提取茶叶,PSA和NBC去除茶叶中的干扰成分。优化后的前处理方法对毒死蜱农药残留检测回收率为91.22%~96.86%,相对标准偏差为2.5%~6.75%,表明该方法对茶叶中毒死蜱农药的提取率高。以金溶胶 OTR202为增强基底,结合毒死蜱固体拉曼光谱和其标准溶液SERS对其谱峰分析,确定了能定性定量鉴别毒死蜱的6个特征峰:525、560、605、673、1095和1264cm-1。采用偏最小二乘回归方法建立茶叶中毒死蜱农药残留的预测模型,模型对预测集样本的相关系数和预测均方根误差分别为0.9838和1.83mg/kg,模型预测回收率为93.98%~103.95%,预测相对误差在7%以下。T检验结果表明,模型预测值与参考值之间无显著差异。对毒死蜱标准溶液的最低检出浓度为0.5mg/L,对茶叶中毒死蜱农药残留的最低检测浓度低于8.6385mg/kg,未达到国家规定的残留限量(GB2763-2014,1 mg/kg)要求,需进一步优化试验方法。  研究表明,利用荧光高光谱图像和SERS两种光谱技术能快速检测茶叶中的农药残留,单个样本检测时间在20 min内完成,可为茶叶中农药残留快速检测装置开发奠定基础。
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