论文部分内容阅读
自从科学家们在构建人工智能机器领域取得巨大进展后,机械互锁分子也越来越受到人们的关注。由于互相锁住的两个大环能够轻易地移动或转动,因此索烃相对与传统共价键分子具有更高的自由度和灵活性。科学家们也证实了将索烃引入到聚合物骨架中能够对聚合物的流变学和动态力学特性产生巨大的影响。然而,如何将索烃有效地引入到聚合物材料中并且开发出机械互锁结构在宏观材料中的动态力学特性仍然是亟待解决的问题。本论文首先概述了机械互锁结构索烃的发展现状,然后重点阐述了将[2]索烃引入到聚合物骨架中制备基于机械互锁结构的功能型超分子聚合物材料的相关研究工作。本论文的正文部分包括以下四个部分:在第一部分工作中,我们利用柱[5]芳烃和中性客体之间的主客体化学以及三联吡啶和锌离子之间的配位作用正交地构筑了新型超分子主链型聚索烃。这种互不影响的正交多级自组装模式为将机械互锁结构引入到聚合物骨架中提供了行之有效的新方法。我们采用了多种实验方法研究了超分子的聚合过程,并用扫描电子显微镜观察到了高浓度下超分子聚合物的微观棒状纤维结构,直接地证明了超分子聚合物的形成。利用超分子作用力自身的动态可逆性,我们可以通过控制温度以及加入氢氧根离子实现超分子聚合物从溶胶(非凝胶)到溶液的可逆转变。更重要的是,通过流变学的对照实验,我们发现将索烃这类机械互锁结构引入到超分子聚合物中能够很好地提升材料的储存模量和损耗模量并且能够相应地提升材料的粘弹性。在第二部分工作中,我们设计合成了一种新型的超分子机械互锁交联剂(两端均连接了苯并21冠7的[2]索烃结构)并将其用于构筑超分子聚合物网络。我们利用了氢谱核磁滴定、二维NOES Y核磁以及扫描电子显微镜等方法证实了三维网络的形成。通过与由传统超分子交联剂(由烷基链连接的双苯并21冠7结构)构筑的交联网络进行对比,具有机械互锁结构的超分子聚合物网络展示出更好的粘弹性、力学强度及韧性。除此之外,在高浓度下得到的超分子凝胶具有温度、酸碱、化学刺激响应性,能够实现凝胶/溶液之间可逆的相互转变。在第三部分工作中,我们设计并合成了一种新型的两端带有烯烃的[2]索烃,其分子内氢键在极大程度上限制了两个大环的旋转与移动。通过核磁氢谱实验证实了通过外界刺激如改变酸碱或温度可以控制分子内氢键的形成与破坏,导致[2]索烃可以在刚性和柔性之间相互转换。我们利用这种[2]索烃作为交联剂与侧链带有硫醇的高分子进行点击反应,成功地制备出了具有机械自适应性功能的高分子凝胶,并通过流变学实验和力学测试加以证明。凝胶的适应性来源于可逆地调控大环的运动性而非之前报道的控制分子链刚性或交联密度。我们发现将小的分子机器引入到宏观聚合物材料中能有效地开发环境响应性功能材料,这种将超分子化学和高分子科学结合起来的方法能大大促进新型功能材料的创造与发展。在第四部分工作中,我们设计合成了两端带有巯基的聚[2]索烃聚合物分子,并利用点击化学制备了基于聚[2]索烃的聚合物凝胶。首先我们利用单分子力谱对聚[2]索烃进行了分子尺度上的研究,对它的动态力学性能进行了详细的表征。接着我们通过红外光谱和差示扫描量热法研究了凝胶的结构,并通过拉伸实验和流变学实验对宏观材料的力学性质进行了研究。实验发现单分子力谱中聚合物分子尺度上的动态性能在宏观材料中均能够得到很好的体现,即我们可以将材料的分子尺度行为与宏观性能建立起直接的联系,这有助于新型功能材料的合理化设计,并为今后的设计思路提供一定的理论基础。更有趣的是,我们发现制得的聚合物凝胶具有溶剂含量可调控性和优异的抗溶剂性能,这在以往的凝胶材料中十分罕见,也将对聚合物凝胶在海水淡化、污染物吸收与处理等方面发挥更加重要的作用。