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液/液界面被认为是最简单的模拟生物膜模型,电荷(电子或离子)在液/液界面上转移过程的热力学和动力学研究是液/液界面电化学研究的核心问题。由于其在探讨相转移催化、萃取过程、化学传感机理,太阳能转化,药物释放以及模拟生物膜功能等方面的潜在应用前景,该领域在过去的 30 多年中发展迅速。所以,研究液/液界面上电荷转移过程,建立合理完善的界面过程动力学理论,对于认识、理解许多生理过程,揭示生命过程的奥秘具有重要的意义。将更多的新技术、新方法引入界面电化学研究中,对探索自然界复杂体系的规律具有现实意义。
薄层循环伏安法(Thin-Layer Cyclic Voltammetry,TLCV)和微滴法(Droplets)是近年来发展起来的研究液/液界面上电荷转移过程的新方法。它们不仅对实验仪器要求较低,还具有简单、快速、易操作等优点,是一种全新的研究液/液界面电化学的方法,对于扩展和普及该领域的研究具有重要的意义。
本论文共分为四部分,主要包括以下内容:
1.简要地回顾了液/液界面电化学的发展历史,介绍了液/液界面电化学的基本理论,详述了薄层法和微滴法的工作原理及其在界面电化学研究中的应用。
2.应用薄层法研究了以下两个体系在硝基苯(NB)/水(W)界面上的电子转移过程:(1)三氯化铁(FeP3+P,水相)— 十甲基二茂铁(DMFc,有机相)和铁氰化钾(Fe(CN)B6B P3-P水相)— 十甲基二茂铁(DMFc,有机相)。实验结果表明:液/液界面电子转移反应驱动力增大,而反应速率常数值确有微小的降低,可能的原因是重组能的影响。通过考察薄层厚度对电子转移的影响得到:稳态时,薄层中电子转移反应仅受薄层中物质扩散速率控制;但在非稳态时,反应过程主要受NB/HB2BO界面的电子转移反应速率的控制。该研究有助于深入理解Marcus反向电子区域理论。
3.应用微滴法研究了钾离子在水/1,2-二氯乙烷界面上的转移过程。首次在同一电势窗中观察到了离子在水/1,2-二氯乙烷界面上的转移峰和电子在电极/水界面上转移的氧化还原峰。研究结果表明:钾离子的转移峰电流与铁氰化钾/亚铁氰化钾的浓度成正比,离子转移驱动力是同时在电极/溶液上发生的电子反应;钾离子的转移式电位为440mV,与文献报道相近;由于界面双电层的存在,造成离子转移峰随扫描圈数的增加而减少,而铁氰化钾/亚铁氰化钾氧化还原峰随扫描圈数的增加而增加。离子转移机理是离子在液/液界面吸附,转移到另一相后扩散。首次发现水相中Fe(CN)B6PB4-P离子可与TBAP+P在界面形成离子对,使有机相导电性降低,出现振荡。这些研究有助于更好理解界面离子转移机理,认识生命过程中钾离子跨膜转移机理,对揭示生命奥秘具有重要的意义。
4.用玻碳电极系统地研究了肾上腺素的电化学特性,考察了酸度对肾上腺素的电极反应的影响;采用泛函数理论计算肾上腺素(EPoP (V)=0.9432)和肾上腺素红(Epo P(V)=0.4085)的标准电极电势,与实验测定的标准电极电势相吻合;通过计算肾上腺素和肾上腺素醌的LUMO和 HOMO的能值,从理论上证实肾上腺素在电极上易失电子,生成肾上腺素醌。通过研究电势扫描起始点对肾上腺素电极反应峰电流的影响,证实了adrenochrome和leucoadrenochrome是肾上腺素醌的反应产物,也进一步证实了肾上腺素的电极反应机理。用微滴三电极系统研究了肾上腺素在两互不相溶的液/液界面上(水/1,2-二氯乙烷)的离子转移过程,测定其转移式电位和Gibbs转移能。另外,在抗坏血酸、多巴胺干扰物共存下,首次用裸电极检测肾上腺素,建立了简便、快速测定肾上腺素的方法。本章的研究有助于全面认识生物活性物质—肾上腺素的电化学反应机理和其在模拟生物膜上电荷转移过程机理;对其在药理学中的药物释放,相转移催化的研究具有重要意义;为测定肾上腺素提供了简便而快速的电分析方法。