木质素/胶原蛋白粘结基石墨电极的制备与性能研究

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煤沥青是煤焦油蒸馏加工分离产生的重质组分残留物,鉴于其主要成分含有以苯并[a]芘、苯并[a]蒽为代表的多环芳烃致癌物质,煤沥青的应用已受到严格限制。然而,作为碳素制品生产用粘结剂和浸渍剂,其优异的物化特性仍具有不可替代性。因此,在合理利用现有煤沥青的基础上,积极开发新型煤沥青替代物以降低其环境污染和致癌机率,是一项紧迫而意义深远的工作。生物质是一种由有机碳构成的可再生资源,拥有开发石油系产品替代品或等价物的潜力。本文选择松木木质素、胶原蛋白生物质废弃物作为粘结剂,探讨其替代传统煤沥青制备新型高密度石墨电极的可行性,通过对松木木质素、胶原蛋白及其共混物热解特性、热解产物形成演变规律及其相互作用关系的研究,为生物质基石墨电极的商业化制备提供基础技术储备。热重分析表明,松木木质素、胶原蛋白及其共混物的热解过程可划分为脱水、热解及碳化三个阶段。随着升温速率的增加,传热滞后效应愈趋明显,800℃固体残炭率逐渐降低,且相同转化率下,胶原蛋白掺量越多,所需热解温度越低。Flynn-Wall-Ozawa (FWO)积分法、Kissinger微分法及Weibull分布模型表面活化能计算结果遵循相同的变化趋势。失重率差值及热解气态产物分析结果表明,在250℃~390℃温度范围内,胶原蛋白有利于促进松木木质素部分裂解气态产物,如CO2, CO, H2O, NH3, CH4等提前释放,在390℃~800℃温度范围内,其可作为芳香碳源参与松木木质素缩合反应,从而减少热解气态产物释放,增加碳残率。不同热解温度下松木木质素、胶原蛋白及其共混物的残炭率及灰分含量测定结果表明,胶原蛋白与松木木质素之间的相互作用关系大于灰分含量对共混物残炭率的影响。随着热解温度的升高,C/H和C/O比不断增加,羟基、指肪族CH、甲氧基官能团不断减少。胶原蛋白的掺入有利于提高共混体系焦炭的芳香缩合度和碳化程度,在450℃-600℃温度范围内主要以填充、覆盖、桥接等粘结形式与松木木质素焦炭形成完整的碳质脆性骨架结构。生电极焙烧过程宜采用较低的加热速率(0.04℃/min)以提高碳化电极的各项性能,尤其是250℃~500℃温度区间,同时可通过缩短冷却段时间实现节能降耗。在部分因子试验和单因素试验基础上,利用响应面分析方法建立了试验变量与响应值之间的多元回归二次拟合模型,确定最佳工艺制备条件为:松木木质素含量为12.961%,胶原蛋白含量为3.561%,石油焦粉末含量为27.438%,制备温度为400℃,制样压力为30MPa,恒温时间为2h,碳化电极最佳密度为1.671g/cm3。焙烧过程膨化行为主要由热解气态产物的持续缓释引起,且产生的裂纹主要以水平裂纹为主,其形成随着不可逆膨化程度的加剧呈现先增后减的规律。
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