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论文的第一部分为基于六元氮杂环氮氧化物的配位聚合物的超分子组装和磁性质研究,也是本论文工作的重点。主要开展了如下几个方面的研究工作:
1.用氮氧吡嗪及其衍生物与金属硫氰酸盐、稀土高氯酸盐组装,合成了系列双核、一维、二维和三维的配位聚合物。首次得到由氮氧吡嗪桥联的系列二维化合物并证明氮氧吡嗪能够传递比较强的反铁磁相互作用,这些化合物在低温具有反铁磁有序,含有Mn(Ⅱ)离子的化合物在有序温度以下存在spin-flop转变;得到了系列具有CsCl结构的三维稀土配位聚合物,在该体系中发现外场诱导的磁驰豫现象;设计合成了一个具有复杂拓扑结构的非中心对称的Cd三维化合物,其二阶非线性效应为KDP的4倍。
2.将氮氧吡嗪及其衍生物引入Co-二氰胺和Mn-二氰胺体系,得到系列由二氰胺和/或氮氧吡嗪及其衍生物桥联形成的一维、二维、三维结构,研究了不同的取代基、取代基位置对氮氧吡嗪衍生物配位模式、二氰胺的桥联模式、最终形成的分子结构和磁性的影响;得到了两个由1,5-μ2-和μ3-dca共同构筑的二维三角格子;在第一过渡金属离子二氰胺化合物中观察到罕见的1,3-μ2-dca的桥联模式;得到了一个由二氰胺和氮氧吡嗪衍生物连接形成的具有CdSO4拓扑的三维反铁磁体。
3.设计合成了三个氮氧联吡啶衍生物,并以其为分子构筑单元组装了21个新颖的由配位键或氢键连接的超分子结构,系统研究了配体的刚柔性对其配位模式和形成最终结构的影响;得到了系列由氮氧联吡啶衍生物支撑的一维和二维水聚集体结构;得到了三个由配位键、氢键或π-π相互作用连接的具有α-Po的拓扑类型的多重互穿结构;合成了系列有趣的、非互穿的、由新颖三连接金属结点组成的(6,3)层状结构;合成了系列的具有自互穿结构的三维超分子;得到了由罕见的五连接的金属离子组成的、具有的46.64拓扑类型的三维配位聚合物。
4.将氮氧吡嗪、吡嗪、联吡啶衍生物和氮氧联吡啶衍生物与过渡金属-叠氮组装,得到系列具有有趣磁性质的配位聚合物;得到了一个有序温度为62K的三维反铁磁体,并确定了其磁结构;合成了一个由一维Mn-(EO)2-Mn-(EE)2-Mn-(EE)2-Mn链构成的变磁体;合成了系列二维Co-N3配位聚合物,磁性研究表明它们分别为变磁体和反铁磁体;第一次在EO叠氮桥联的Mn(Ⅱ)离子化合物中发现其传递反铁磁相互作用;合成了一个由双EO叠氮桥联Co(Ⅱ)形成的Ising链,通过多晶样品和单晶样品的磁学行为研究发现它具有二重磁相变,具有单链磁体的超顺磁行为。
第二部分为铁氰化钐等普鲁士蓝系列纳米分子磁体的化学合成与性质研究。利用反胶束体系,成功地制备出铁氰化钐等普鲁士蓝系列磁性材料的纳米棒、纳米带和纳米管,其中纳米带的宽度可以通过对反应条件的调节而实现有效的调控。研究发现,这些一维磁性纳米材料的磁学性质,尤其是矫顽力,表现出显著的尺寸和形貌依赖性,这为深入了解材料性能与尺寸、形貌之间的相关性提供了一个理想的研究模型。