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金属有机膦酸化合物因其在吸附、离子交换、传感器以及非线性光学领域中的潜在应用前景而得到了迅速的发展。由于多种金属可以参与构成金属有机膦酸化合物的无机骨架[-MO3P-],有机膦酸可以是单膦酸、二膦酸、多膦酸或带有功能性基团的膦酸,因而这类有机-无机杂合化合物不仅有多种结构类型,而且许多还具有磁学、光学或催化性质。因此,基于金属有机膦酸的无机-有机杂化材料是目前极有发展潜力的一个领域,我们从4-羧基苯基膦酸、2-羧基苯基膦酸、膦乙酸以及1-萘基膦酸出发,合成了一系列新颖的过渡金属或稀土有机膦酸化合物,并研究了它们的性质。主要研究成果:
1、具有微孔结构或开架结构的有机膦酸锌化合物
(1)用4-羧基苯基膦酸和硫酸锌在不同有机胺的存在下通过水热反应得到两个结构相似的有机膦酸锌化合物[Zn(H2O)6][zn8(OOCC6H4PO3)6(4,4’-bipy)]和(dabcoH)2[Zn8(OOCC6H4PO3)6]·6H2O(2)(dabco=1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane)。在类似条件下以吡啶作为有机胺辅助得到极性化合物Zn3(OOCC6H4PO3)2(3)。三个化合物都是柱层状结构,化合物1和2的无机层中含有高对称的四核簇单元,共享边的{ZnO4}和{ZnO3N}四面体通过与{CPO3}四面体顶角相连,形成了一个含有24元环窗口的无机层,层与层之间通过有机基团桥联。化合物1-3的晶体数据如下:1:R-3,a=13.4702(10)(A),b=13.4702(10)(A),c=31.214(2)(A).2:R-3,a=13.3374(10)(A),b=13.3374(10)(A),c=31.652(5)(A).3:Pca21,a=10.2807(12)(A),b=8.6012(10)(A),c=18.634(2)(A),V=4876.1(9)(A)3,Z=4。
(2)同样以4-羧基苯基膦酸和硫酸锌在LiF的辅助下通过水热反应并控制不同的pH值和反应温度,得到了三个具有柱层状结构的化合物Zn2Li2(OOCC6H4PO3)2(4),Zn2(OOCC6H4PO3)F(5),Zn3(OOCC6H4PO3)2(H2O)(6)。化合物4中无机层由{ZnO4}、{LiO4}和{CPO3}四面体通过共顶连接组成。在化合物5中,{Zn(1)O2F2}通过共边形成链(Ⅰ),{Zn(2)O3F}通过共边形成链(Ⅱ),链(Ⅰ)和链(Ⅱ)之间通过与{CPO3}四面体共顶连接形成无机层。而在化合物6中,{ZnO4}四面体共项形成无机链,链和链之间通过与{CPO3}四面体共顶连接形成包含16元环窗口的无机层。晶体数据如下:化合物4:P21/c,a=5.5870(12)(A),b=20.054(3)(A),c=9.8062(13)(A),β=90.701(3)°,V=1688.5(4)A3,Z=4;化合物5:P21/c,a=5.8011(10)(A),b=19.139(4)(A),c=8.5616(15)(A),β=102.086(4)°,V=929.5(3)(A)3,Z=4;化合物6:P21/c,a=19.912(3)(A),b=5.0674(8)(A),c=18.045(3)(A),p=106.438(3)°,V=1746.4(5)(A)3,z=4。
2.金属有机膦酸磁性材料的合成(1)用2-羧基苯基膦酸在水热条件下合成得到三个结构相同的层状过渡金属有机膦酸化合物,分别是[M(OOCC6H4PO3H)(H2O)][M=Mn(1),Co(2),Ni(3)]。无机层中{MnO6}八面体和{CPO3)四面体通过顶角相连。热重分析证明这三个化合物具有很好的热稳定性。通过磁性表征我们发现化合物1中的磁性离子之间存在反铁磁相互作用,化合物2表现出亚铁磁性质,化合物3则表现出铁磁性质。特别值得注意的是化合物3在4 K时出现了长程磁有序,因此化合物3是铁磁体,这在有机膦酸化合物中是不常见的。
(2)用溶液法合成得到二个混合价的有机膦酸锰簇合物:[MnⅡ8MnⅢ2O2(O3PC10H7)4(bz)10(Py)4(H2O)2](4)和[MnⅡ4MnⅢ9O4(OH)2(py)8(O3PC10H7)10(bz)5(H2O)6]·12H2O(5·12H20)。发现微波辅助可以明显加速化合物4的形成。化合物4包含中心对称的十核的Mn-O金属簇,两个MnⅢ离子位于簇的中心。化合物5中含有对称的蝴蝶型四核锰单元和三核锰单元,通过膦酸OPO桥连到两个对称的MnⅡ离子上连成一个环型的奇数核锰簇。我们对化合物4进行磁性表征发现磁性离子之间是反铁磁性耦合的。交流磁化率的测定显示实部(χMT)的延长线在T=OK处的值接近零,因此4化合物的基态自旋为零。对化合物5进行磁性质表征发现磁性离子之间也是反铁磁性耦合,交流磁化率测定发现在2.5 K以下出现频率依赖的信号,说明化合物5可能具有单分子磁体的行为,其基态自旋值S=5/2。
3.稀土有机膦酸化合物的合成用膦乙酸在水热条件下合成得到四个结构相同的稀土有机膦酸化合物:Ln2(O2CCH2PO3)2(H2O)3·H2O[Ln=La(1),Pr(2),Nd(3),Sm(4)],化合物都是通过{LnO9}四面体和{CPO3}四面体连接成二维层状结构,晶格水位于层与层之间。热重表征显示这些化合物的骨架结构能够稳定到400℃。