天然水体中腐殖质的环境光化学研究

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天然水体中含有多种组成复杂的有机和无机成分,其中很多具有一定的光化学活性,如腐殖质(Humic Substances,HS)、过渡金属配合物等,能够吸收到达地表的太阳光,形成激发态,从而生成具有很高活性的活性氧(Reactive Oxygen Species,ROS),如羟基自由(OH·)、单重态氧(<1>O<,2>)、烷基过氧自由基(ROO·)等,从而影响水体中各种外源性和内源性污染物的环境归趋行为。此外,许多污(废)水的物化处理方法均涉及到活性氧的参与,尤其是高级氧化技术(AOP)以高效生成羟基自由基(OH·)为核心。研究天然水体成分的光化学过程,有助于深入了解有机污染物在天然水体中的降解机理,对于探讨水体修复机理和发展修复技术具有重要意义。 本论文研究了模拟阳光(λ>280nm)辐照下腐殖质、铜-氨基酸配合物的光化学活性,采用分子探针方法和电子顺磁共振技术鉴定了体系中活性氧,同时采用双酚A作为典型有机污染物,研究了其在腐殖质、铜-氨基酸体系中的光解动力学,采用GC/MS法鉴定了双酚A的光解产物,初步探讨了双酚A在这两种体系中的光解机理。主要研究结论如下: (1)研究了不同类型、不同来源的腐殖质在相同的紫外光照(λ>280nm,pH6.5)条件下光活性的改变。结果发现在腐殖质溶液的颜色随着光照时间的推移不断变淡,光吸收能力不断下降,而溶液中总有机碳含量(TOC)含量的变化不显著,表明在光照时间不长、光能量较低的情况下,腐殖质的大分子结构不断被降解为小分子有机物。此外,不同类型、不同来源腐殖质的光化学活性略有差异。采用DMPO(5,5-dimethylpyrroline-N-oxide)和TMP(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidone)分别作为OH·和<-1>O<,2>的捕获剂,通过电子顺磁共振(ESR)分析表明腐殖质在光照过程中有OH·、<1>O<,2>,此外还通过无色孔雀石绿法测定了腐殖质体系中H<,2>O<,2>的浓度。 (2)研究了双酚A在腐殖质溶液(pH6.5)中光解动力学,结果表明双酚A在腐殖质中的光解符合一级反应动力学,并且随着腐殖质的浓度的增加,光解速率也不断增加,但增加的趋势不断减缓,这是由于腐殖质浓度的增加,提高了体系的光活性,但同时也减低了体系的透光性和增强了腐殖质对活性氧的淬灭效应。采用分子探针方法分析了活性氧对双酚A光解的影响,结果显示OH·对双酚A降解的贡献要小于腐殖质能量转移的作用,而双酚A和溶解氧同时竞争吸收腐殖质的激发态能量,这些机制共同制约着双酚A的光解。此外,光解液的GC/MS分析结果表明,双酚A在腐殖质中光解产物主要是羟基衍生物和苯环断裂后生成的小分子有机物及其进一步光解的产物。根据上述结果初步探讨了双酚A在腐殖质溶液中光解机制。 (3)采用Visual MINTEQ软件计算了不同pH值下铜-甘氨酸溶液(Cu(Ⅱ)-Gly)中铜形态的分布。随着pH值的增加Cu(Gly)<,2>在体系中比例不断增加,而分子态甘氨酸的比例则不断下降。双酚A在铜-甘氨酸体系(pH7.5)中的光解动力学研究结果表明,双酚A的光解符合一级反应动力学,且光解速率随着铜-甘氨酸浓度的增加而减小,可能是在所研究的浓度范围内铜-甘氨酸的淬灭效应随着浓度的增加而增加。同时采用硝基苯作为分子探针,测定了铜。甘氨酸体系中OH,其稳态浓度(6.9x10<-15>mol·<-1>)。此外根据对不同曝气条件的研究,表明体系中除产生OH外,还有其它活性氧生成,这还有待于进一步研究分析。最后,根据以上的结果初步探讨了铜-氨基酸的光化学反应可能为配体→金属电荷转移(LMCT)机制。
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