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铁芳基、烯基物种被认为是一些铁催化的偶联、碳金属化等反应的重要中间体。这类配合物的合成、结构及反应性质的研究对于发展高效绿色的铁催化体系具有重要的意义。本论文主要介绍我们以氮杂环卡宾为配体在亚铁芳基、烯基配合物的合成、结构与反应性质方面的研究。包括以下三方面内容。 一、氮杂环卡宾配位的亚铁芳基配合物的合成、结构与反应性质 利用[(IPr2Me2)2FeCl2]与芳基镁试剂的盐消除反应，合成了氮杂环卡宾配位的亚铁芳基配合物[(IPr2Me2)2FeAr2](Ar=Ph，1;C6H4-4-Me，2;C6H4-4-But，3;C6H4-4-CF3，4;C6H3-3，5-(CF3)2，5;C6H4-2-Me，6)。配合物1和5分离得到四面体和平面四方两种不同构型的异构体;配合物2、3和6仅分离得到四面体构型配合物;配合物4仅分离得到平面四方构型配合物。固体磁矩和57Fe穆斯堡尔谱表征显示，四面体和平面四方构型的[(IPr2Me2)2FeAr2]分别为高自旋(S=2)和中间自旋态(S=1)。配合物1-6进一步经1H NMR、元素分析、紫外-可见-近红外吸收光谱进行表征。配合物1、3和5的变温氢谱、5的变温氟谱和57Fe标记的[(IPr2Me2)257FePh2](1t-57Fe)的溶液相穆斯堡尔谱等数据综合表明配合物[(IPr2Me2)2FeAr2]在溶液里存在四面体和平面四方两种构型的平衡。 对亚铁芳基配合物[(IPr2Me2)2FePh2](1)的反应性质进行了研究。1与1.0当量1°和2°烷基溴化物或氯化物R-X(R=n-C8H17, c-C7H13;X=Cl，Br)反应主要生成交叉偶联产物Ph-R和单芳基亚铁配合物[(IPr2Me2)2FePhX](X=Br，8;Cl)。1与1.0当量芳基碘化物或溴化物反应主要生成2-苯基四氢呋喃和单芳基亚铁配合物[(IPr2Me2)2FePhX](X=1;Br,8)但不能与芳基氯化物、氟化物反应。1与1.0当量苄溴反应主要生成联苯和单苄基亚铁配合物[(IPr2Me2)2Fe(CH2Ph)Br](9)。配合物1能够与PMe3发生配体交换反应，生成[(PMe3)3FePh2](10)。1分别与1.0当量dvtms、cot反应生成联苯和烯烃配位的零价铁配合物[(IPr2Me2)Fe(η2∶η2-dvtms)](11)和[(IPr2Me2)2Fe(η4-cot)](12)。1与二苯乙炔作用除生成联苯和配合物[(IPr2Me2)Fe(η2-PhC≡CPh)2](13)外，同时生成亚铁烯基配合物[(IPr2Me2)Fe(σ-CPh=CPh2)2](14)。配合物1与2.0当量α-二亚胺配体反应生成联苯和[Fe(MesDAD)2](MesDAD=N,N-di(1,3,5-trimethylphenyl)ethylenediimide)(15)。PPh3、PMe2Ph、正辛烯、cod、TMEDA和NMP等与配合物1均不发生反应。这表明具有较强电子接受能力的配体能够促进二芳基亚铁发生还原消除。[Cp2Fe][BArF4](ArF=3,5-di(trifluoromethyl)phenylborate)、 I2和 SMesO·(SMesO·=2，4，6-tri-tert-butylphenoxyl radical)与配合物1反应均可导致联苯的生成。在PMe3存在下，1.0当量[Cp2Fe][BArF4]与1反应可生成一价铁配合物[(IP2Me2)2Fe(PMe3)2][BArF4](17);2.0当量SMesO·为氧化剂时，反应生成亚铁配合物[(IP2Me2)Fe(SMesO)2](19);配合物1与0.5当量I2反应除生成联苯外，还生成双核铁配合物[(IPr2Me2)IFe(μ-η1∶η6-C6H5)Fe(IPr2Me2)Ph](18)。 二、氮杂环卡宾配位的亚铁烯基配合物的合成、结构与反应性质 通过[(IPr2Me2)2FePh2](1)与二苯乙炔的碳金属化反应，合成了氮杂环卡宾配位的亚铁烯基配合物[(IPr2Me2)Fe(σ-CPh=CPh2)2](14)。配合物14为少见的高自旋亚铁烯基配合物。配合物1也可与1-苯基-1-丙炔、3-己炔及苯基三甲基硅基乙炔等炔烃反应生成亚铁烯基配合物。用水淬灭上述反应均可得到表观上为顺式和反式加成的两种构型的烯烃。该反应可能先经历C≡C三键对Fe-C(芳基)键的顺式插入，生成亚铁烯基物种，随后发生亚铁烯基物种的顺反异构化反应。 研究了[(IPr2Me2)Fe(σ-CPh=CPh2)2](14)与卤代烃、氧化剂和不饱和有机分子的反应。配合物14不能与正辛基氯或3,5-二甲基碘苯反应，而与2.0当量正辛基溴在50℃加热条件下反应可缓慢生成交叉偶联产物Ph2C=C(Ph)(C8H17-n)(28)。配合物14与2.0当量苄氯反应能够在室温下缓慢生成交叉偶联产物Ph2C=C(Ph)(CH2Ph)(29)。配合物14与氧化剂[Cp2Fe][BArF4]反应生成Ph2C=C(Ph)C(Ph)=CPh2(30)。配合物14与CO、2,6-二甲基苯基异腈及苯基叠氮等反应分别生成二烯酮配位的零价铁配合物、茚亚胺配位的零价铁配合物和三氮烯负离子配位的亚铁配合物。 三、氮杂环卡宾配位的亚铁配合物在催化炔烃碳金属化反应中的应用 发现[(IEt2Me2)2FeCl2]可以在温和条件下催化MeMgBr与两分子炔烃ArC≡CR的碳金属化反应生成相应的1，3-二烯基镁物种。反应经水淬灭后，能够以优秀的立体和区域选择性生成多取代的1,3-二烯化合物Me(R)C=C(Ar)C(R)=CArH。该反应具有很好的底物适用性，可适用于缺电子或富电子炔烃体系，对氯、溴、碳碳双键、缩醛等都具有很好的官能团兼容性。反应体系经多聚甲醛、烯丙基溴及正辛基溴等淬灭可生成1，3-二烯的衍生物。利用碘为亲电试剂对催化反应进行淬灭，可得到1，3-二烯基碘化物。单晶X-射线衍射及NOE表征显示，产物中两个C=C均显示为对C≡C的顺式加成。