室温储能电池负极材料及器件探索研究

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近年来,风能、太阳能等可再生能源得到大力发展,由于其产生的电能受到自然条件的限制具有间歇性、不稳定等特点,需要大规模的储能系统,一方面实现风电、光电的顺利并网,另一方用于电网的“削峰填谷”,降低供电成本,提高电网的供电效率、稳定性和可靠性。锂离子二次电池是目前最有前途的储能电源设备。但由于全球锂资源储量有限,锂离子电池在储能电池领域大规模的应用必将带来锂资源短缺及成本上升的问题。钠资源全球储量丰富,因此,低成本的室温钠离子电池又重新受到重视。目前,优化改善已成熟的锂离子电池技术,提高其能量密度和开发新型的低成本、长寿命储能器件也是储能电池发展的重要方向。基于此背景,本文研究了钛基氧化物在储能电池中的应用,并对钠离子电池电极材料进行了探索研究。  本文提出一种以廉价尿素低温裂解的方法(400℃)在Li4Ti5O12颗粒表面均匀包覆一层C-N化合物,显著改善了储能电极材料Li4Ti5O12的循环和倍率性能。经C-N化合物包覆后,5C和10C比容量分别为134和105mAh/g,且以2C倍率循环2000周,容量保持率为95.8%。这与C-N和Ti-N包覆改善Li4Ti5O12电极颗粒表面的接触阻抗,从而显著降低了Li4Ti5O12电极电荷转移阻抗,提高了电极的动力学;C-N包覆层阻隔了电解液和Li4Ti5O12颗粒表面的催化反应,提高了电极的循环稳定性。并通过对其电极的电化学性能影响因素研究发现集流体对Li4Ti5O12的循环和倍率性能有显著的影响。此外,我们还发现Li4Ti5O12电极不含导电添加剂仍可以表现出良好的电化学性能。  为发展低成本的室温钠离子储能电池,本文研究了钛酸盐,Li4Ti5O12和Na2TinO2n+1(2≤n≤9)等作为钠离子电池负极的电化学性质和储钠机制。尖晶石Li4Ti5O12,平均脱嵌钠电位0.91Vvs.Na+/Na,伴随Na+嵌入尖晶石Li4Ti5O12发生新型的三相分离反应,这种三相分离反应机制在电极循环过程可以稳定可逆发生。Li4Ti5O12脱嵌钠过程中电化学性质受到颗粒尺寸、集流体和颗粒形貌的显著影响。我们以Li4Ti5O12作为钠离子全电池负极表现出良好的循环和倍率性能。Na2Ti3O7作为钠离子电池负极材料,平均嵌钠电压~0.3Vvs.Na+/Na,比容量~188mAh/g。本章从热力学和动力学方面分别研究了Na2Ti3O7的储钠行为中的零电流极化、电极表面的SEI膜,及纳米和微米Na2Ti3O7储钠行为的差别。结合第一性原理计算研究了Na2Ti3O7扩散输运性质。在层状Na2Ti3O7结构中,Na+依靠空位传输机制,在TiO6八面体层形成准3-DNa+传输通道,扩散活化能0.186meV。  本文还探索了多种以地壳含量丰富的Ni、Fe、Mn等过渡金属元素为活性电对的磷酸盐类钠离子电池正极材料,包括:NASICON结构Na3A1A2(PO4)3(A1,A2=Ni,Mn,Feetc.)。首次报道了钠离子电池中Ni2+/Ni4+在NASICON-Na3NiZr(PO4)3中的氧化还原电位~3.9Vvs.Na+/Na。研究了Na1+xFexTi2-x(PO4)3作为钠离子电池负极的电化学性能及结构变化,并以其作为负极组装了水系钠离子电池。
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