十二内酰胺两段式水解聚合工艺合成尼龙12的研究

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尼龙12(PA12)作为一种战略性特种功能材料,具有优异的性能和广泛的应用,但其生产技术长期被少数外国企业所垄断,因此尽快开发出PA12国产化工业生产技术,填补国内空白,弥补市场缺口,具有重要的经济效益和社会效益。本论文针对目前国际上主流的十二内酰胺两段式水解聚合工艺合成PA12技术展开研究。  论文详细考察了水的加入量、己二酸的加入量、高压段反应温度、高压段反应时间、常压段反应温度和常压段反应时间对产物重均分子量的影响规律,得到最优的工艺条件为:以200 g十二内酰胺单体为基准,水的加入量为40 g,己二酸的加入量为0.8 g,高压段反应温度为280℃,高压段反应时间为3h,常压段反应温度为260℃,常压段反应时间为1.5 h。此外,还考察了己二酸和醋酸分别作为催化剂和分子量调节剂对产物结构性能的影响,发现当己二酸或醋酸加入的量相同时,两种产物的特性粘度和重均分子量相当,但用前者所得产物的数均分子量较大,分子量分布较窄;两种产物的结晶温度、熔点和相对结晶度几乎相同;但前者产物的热稳定性能稍优于后者产物,而且前者产物中的残留单体量略低于后者。表明作为催化剂和分子量调节剂,己二酸优于醋酸。  论文对实验室自制的PA12样品和进口工业PA12样品进行了结构性能等的比较,结果表明两者的红外谱图几乎一致,特征峰完全相同;两者的特性粘度和重均分子量相当,但后者的分子量分布略宽;两者的熔点、结晶温度差别不大,但后者的相对结晶度略低;前者的热稳定性能稍优于后者;两者中的残留单体和低聚物含量几乎相同,并且其含量都很低。表明实验室自制的PA12样品已达到进口工业样品的结构性能指标。  论文采用Jeziorny法和莫志深法对实验室和工业PA12样品进行了非等温结晶动力学的研究,结果表明:PA12样品的非等温结晶过程可以分为2个阶段,可以采用更快的降温速率,使PA12在单位时间内获得更高的结晶度。通过Kissinger法求得实验室样品和工业样品的非等温结晶活化能分别为-288.44 KJ/mol和-224.05 KJ/mol。  论文采用矩方法对羧酸作为催化剂和分子量调节剂时的十二内酰胺水解聚合动力学模型进行了模拟计算,结果表明:随着水或羧酸加入量的增加,单体转化率、聚合物数均聚合度和多分散性指数达到平衡时的反应时间变短,但是会导致数均聚合度的降低。模拟结果符合聚合机理和实验得出的规律,表明该动力学模型用来模拟该聚合过程是可行的。
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