论文部分内容阅读
超支化聚合物在最近十几年内引起了高分子科学者的广泛兴趣。本文以二异丙醇胺(DIPA)及六氢苯酐(HHPA)为原料合成了一种含有一个羧基、两个羟基的AB2型单体。采用AB2型单体自缩聚的方法(HP-Ⅰ)及用季戊四醇(PETL)作为“核分子”，再与AB2型单体反应的方法(HP-Ⅱ)，合成了两种不同类型的超支化聚酯—酰胺。并采用红外光谱(IR)、凝胶渗透色谱(GPC)、差示扫描量热法(DSC)及粘度法对两种超支化聚合物的分子结构进行了表征。结果表明，在合成HP-Ⅰ的过程中可以通过调节二异丙醇胺(DIPA)与六氢苯酐(HHPA)的加料比，即DIPA的过量摩尔比，来控制产物的分子量。HP-Ⅱ的合成过程中，可以通过控制“核分子”的加入量来控制聚合物的分子量。两类超支化聚酯—酰胺都具有较窄的分子量分布，GPC图谱中呈现多重峰的叠加形式，反应体系中存在多个活性中心。HP-Ⅰ的多分散性指数在2～4之间，而HP-Ⅱ的多分散性指数在1.5～2.5之间，“核分子”的加入可以使分子量分布显著变窄。HP-Ⅰ及HP-Ⅱ的特性粘数[η]比相同分子量的线性分子的小很多，在稀溶液中的粘度半径Rv在1～3nm之间，具有较小的分子尺寸和紧凑的球形分子结构。其中，HP-Ⅱ在稀溶液中的行为特点服从于Einstein粘度方程，说明这类超支化分子在稀溶液中具有接近刚性球状分子的流体力学性质。“核分子”对超支化聚合物的玻璃化转变温度Tg的影响明显，HP-Ⅰ的玻璃化转变温度Tg在50～110℃之间，HP-Ⅱ的玻璃化转变温度Tg在10～40℃之间，两者都具有一定的分子量及分子量分布的依赖性。
采用端基改性的方法，将此两类端羟基的超支化聚酯—酰胺改性成了两亲性超支化大分子及可紫外光固化超支化聚合物。
以聚乙二醇甲醚550(MPEG550)/甲苯二异氰酸酯(TDI)加成物改性HP可得到的两亲性超支化大分子。改性前后超支化聚合物(HP)的SEM图可以看出改性前HP为不连续的颗粒状，而改性后的表面光滑，呈现连续的片状结构，说明已经将两亲性链段PEG用化学方法接到了超支化大分子的表面。其在水中所形成乳胶粒的SEM图显示，该两亲性超支化大分子在水中可形成粒径约50nm左右，粒径分布较均匀，接近球形，且具有核—壳结构的纳米粒子。合成的两亲性超支化聚合物具有两相的大分子结构，有很好的乳化性能，可基于水相与油相的比例同时得到水包油(O/W)或油包水(W/O)的乳液。用MA及GMA为改性物合成了紫外光固化超支化聚合物，采用红外光谱(IR)、凝胶渗透色谱(GPC)、差示扫描量热法(DSC)对其结构进行了表征。改性后，分子量及分子量分布的变化不大，但玻璃化温度Tg却明显降低。实验对可紫外光固化超支化聚合物的性能做了一定的研究，发现用该种改性物通过紫外光固化得到的固化膜的凝胶转化率可达到90％左右。将两种改性物按不同的配比共混后，所得固化膜的SEM图显示，当MA、GMA改性物占60％(重量比)时，两者的相容性差，固化膜不透明，当MA、GMA改性物占75％时，可得到坚硬、透明、均匀的固化膜，相容性显著提高。油酸改性HP-Ⅱ在二甲苯中具有较低的溶液粘度。当固含量达到73％时，粘度仅为188mPa·s，比相对应的线性分子的溶液粘度要低得多。说明超支化聚合物具有紧凑的球形分子结构，分子链不易发生缠结。