孔道内表面氨基功能化介孔材料的合成及其催化性能研究

来源 :湖南医科大学 中南大学湘雅医学院 中南大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:a2854831
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有序介孔材料具有诸多优点,如规则、有序、可调的纳米级孔道结构,较大的孔容积与比表面积,多变的组成、较高的热稳定性,可控的形貌以及表面易进行功能化修饰等,因而在沸石分子筛难以实现的各类大分子的催化、吸附与分离、传感及药物传递与释放等领域有着广泛而重要的应用前景。对介孔材料进行功能化修饰是赋予介孔材料特殊功能的必要手段。胺基功能化介孔材料是最具代表性的一类重要的介孔材料,其在固定相碱性催化、酸性物质的吸附分离等方面具有特殊的用途。尽管对于孔径较小的胺基功能化介孔材料的制备方法已趋成熟(如在碱性条件下以阴离子表面活性剂为结构导向制备胺基功能化AMS),然而,对于大孔径的SBA-15型介孔材料的孔道内表面胺基功能化,目前仍然没有一种有效的方法。文献报道的方法存在着材料的有序性差、功能基团被包埋于孔壁中、或者孔道堵塞等缺点。本论文实现了用芳香化合物作为胺基的保护基团,在酸性条件下,以三嵌段共聚物P123为结构导向剂,制备孔道内表面胺基功能化、且高度有序的SBA-15型介孔材料,主要研究成果如下:  (1)建立了一种以芳基为保护基团,合成大孔径SBA-15型胺基功能化介孔材料的方法。以四个芳香族化合物(9-蒽甲醇、4-苄基苯酚、2-萘酚、苯酚)通过氨基甲酸酯键与异氰酸丙基三乙氧基硅烷生成功能前驱体,在酸性条件下以P123为结构导向剂,与硅源正硅酸乙酯(TEOS)经溶胶-凝胶反应、晶化形成有序的介孔材料,去除P123和脱保护后得到孔道内表面胺基功能化介孔材料。  (2)阐明了用本方法可以制备高度有序、孔径可调、胺基位于孔道内表面的功能化介孔材料。通过FT-IR、CHN元素分析、SXRD、SEM、TEM、氮气吸附-脱附等方法对所制备的介孔材料进行表征。结果表明功能前驱体中保护基团的结构对合成材料的介观有序性、孔径、孔容及比表面积等有显著影响。从三个方面对比文献报道的用TEOS预水解法合成的材料:①材料的孔径与比表面积在功能基团与苯甲醛生成亚胺前后变化情况;②经RuO4染色后胺基化介孔材料的TEM表征结果;③介孔材料对不同芳香化合物的吸附性能差异。表明用本方法合成的介孔材料的胺基分布在孔道内表面,并在胺基基团掺入量较高的情况下(20%),所得材料仍然能保持较好的有序性。  (3)表明了本方法制备的材料对催化Chisen-Schmidt反应合成黄烷酮的选择性更好。对比本方法与文献报道(TEOS预水解)方法所合成的胺基功能化介孔材料,SBA-Np-10和SBA-T-10,在催化苯甲醛与邻羟基苯乙酮合成黄烷酮的动力学行为差异,结果表明用本方法合成的材料对催化合成黄烷酮的选择性高达90%,远远高于后者催化合成黄烷酮的选择性(68%)  进一步对于介孔材料的孔道内固载催化剂的协同效应对催化反应的立体选择性影响正在进行中。
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