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依据密度泛函理论和赝势方法,计算了ZnCd(SCN)4(ZCTC)体、FeHg(SCN)4(FMTC)晶体、MnHg(SCN)4(MMTC)晶体的晶体结构、电子结构和线性光学性质。计算结果表明:优化后的晶体晶格常数与实验值基本一致,三种晶体以-A-N=C=S-B-(A=Zn、Fe、Mn,B=Cd、Hg)为链形成的无限三维网络结构具有较强的稳定性;三者的能带结构均具有明显的直接带隙结构,ZCTC晶体带隙为3.55eV,FMTC晶体带隙结构为1.21eV,MMTC晶体的带隙结构为3.03eV;键合性质的计算显示S-C和C-N键具有明显的共价性,而A-N和B-S键具有明显的离子性;ZCTC晶体在可见光以及近紫外光范围内的吸收系数较强,FMTC和MMTC晶体在近红外光、可见光以及近紫外光范围内均有较强的吸收系数。
依据阴离子基团理论,研究了分子基团的微观二阶非线性极化率与晶体宏观倍频系数之间的依赖关系,建立了计算金属有机配合物晶体材料非线性光学系数的理论模型,计算了ZCTC、FMTC、MMTC三类金属有机配合物晶体的非线性光学系数。研究发现ZCTC晶体倍频系数的计算值(d14=1.08～1.93pm/V,d15=4.01～4.79pm/V)与实验值(d14=3.2pm/V和d15=7.6pm/V)基本一致,FMTC晶体倍频系数d14的计算结果(0.49～0.69pm/V)实验值(0.6～0.96pm/V)符合很好,而MMTC晶体倍频系数d15的计算结果(17.14～25.91pm/V)也与实验值(19.8～28.8pm/V)基本一致,表明本文提出的模型和计算方法可以较成功的计算金属有机配合物晶体的非线性光学效应。研究还表明金属有机配合物分子基团微观二阶非线性极化率需采用附加弥散函数的基组才能给出较精确的描述,ZCTC和FMTC晶体的非线性光学效应主要来自于SCN基团,而MMTC晶体的非线性光学效应则主要来自于HgS4基团。