柴油逆流深度加氢脱硫的反应工程学研究

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发展和使用超低硫甚至无硫柴油是当今世界范围内清洁燃料发展的趋势。中国石化集团公司已提出从2003年开始在北京、上海和广州三大城市供应含硫质量分数<350μg/g的“世界燃油规范”第II类柴油。2000年欧洲柴油最大含硫量为350μg/g,2005年将达50μg/g,最近正在讨论进一步降到10μg/g的可能性。美国在环保局的推动下,柴油含硫量也将由目前500μg/g大幅度降到2006年的15μg/g。 传统的加氢脱硫反应器在生产超低硫柴油的过程中将遇到前所未有的困难,这是因为加氢脱硫的副产物H2S会在气液并流操作方式下沿流动方向积累,造成对催化剂活性的抑制,因为0.06atm的H2S分压就足以使反应速率降低70%。 本文从脱硫反应级数、反应活化能和硫化氢在催化剂上的的吸附平衡常数三个反应工程因素出发,提出了可以实现柴油深度脱硫的逆流操作方案。反应流程分为第一、第二两个反应段,烃类原料经第一段加氢精制得到中间产品,然后进入第二段催化气提反应器的中间汽提段进行轻重馏分分离,并且将一段油气带来的H2S分离,轻烃馏分进入上段反应区进一步加氢精制,脱除残余的硫和杂质;不含H2S的重馏分进入下段反应区进行深度脱硫、脱芳烃,最后经汽提得到最终产品。 论文研究了小颗粒床的液泛发生规律,根据液泛发生的难易程度将颗粒分为两类。一类是球形、拉西环形为代表的颗粒,易发生液泛,认为是流动性不好的颗粒。另一类是矩鞍环、鲍尔环等为代表的颗粒,不易产生液泛,认为是流动性较好的颗粒。研制出一种气液逆流流动性能优良的四叶形颗粒,虽然直径只有2.1mm,床层空隙率为0.52,但液泛区间与外径为6mm的短拉西环几乎一致。 采用非均相模型对逆流操作和并流操作进行了模拟,发现对于H2和H2S来说,液固传质系数是气液传质系数的6倍以上,液固间的浓度差很小,气液传质对于氢气溶入液相和H2S从液相进入气相是重要的。对于单级操作来说,逆流操作总是优于并流操作,这是因为在反应器底部液相中H2S浓度比并流条件下低得多,而此处由于反应物硫杂质的浓度很低,反应速率受到H2S的抑制作用将更加显著。 最后实验研究了流动方向对加氢精制反应的影响,证明采用逆流操作可以获得更高的脱硫、脱芳程度,是一种经济有效的先进加氢精制工艺。研究表明,采用四叶形加氢脱硫催化剂可以在氢油比500的气速下逆流操作,达到硫含量小于10μg/g的超清洁柴油。
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