硼促进Pt/WO3/ZrO2催化剂催化甘油加氢性能研究

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1,3-丙二醇是生产新型聚酯聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)的原料,PTT需求量增加,加大了对原料1,3-丙二醇的需求。传统1,3-丙二醇生产方法对石化资源具有较强的依赖性,生产前景受到限制。甘油是生物柴油的主要副产物,随着生物柴油产业的发展,甘油产量也快速增加,因此,将甘油转化为具有高附加值的1,3-丙二醇具有重要意义。  本论文制备了一系列不同硼含量的Pt/B2O3-WO3/ZrO2催化剂,在固定床反应器中考察催化剂催化甘油加氢制取1,3-丙二醇的反应性能,优选出较佳的硼添加量和催化剂制备条件。结果表明,硼添加量0.5wt%、450℃下焙烧制备的催化剂性能最优,在130℃、4MPa、90%甘油水溶液进料、氢气流量V(H2)=75mL/min、甘油质量空速(WHSV)0.2h-1反应条件下,甘油转化率最高为74.4%,1,3-丙二醇收率为26.0%。利用N2物理吸附(BET)、X-射线衍射(XRD)、氢气程序升温脱附(H2-TPD)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、CO吸附等手段对催化剂进行表征。结果发现,不同硼含量掺杂的Pt/B2O3-WO3/ZrO2催化剂催化性能与催化剂氢吸附性能及催化剂平均Pt粒径有关。适量硼的引入可以促进活性物种铂的分散,催化剂平均Pt粒径减小,氢吸附性能增大,反应活性增强;而过量硼则会对催化剂表面铂有一定程度覆盖,氢吸附性能降低,反应活性下降。  在优化条件下制备的Pt/B2O3-WO3/ZrO2催化剂上研究了不同进料液对甘油加氢制1,3-丙二醇反应稳定性的影响。结果发现,在甘油水溶液中,水含量越多反应失活越快,水的大量存在会导致催化剂失活,而在甘油正丙醇溶液中,反应较稳定。在甘油正丙醇溶液中进一步对工艺条件进行考察,结果发现,在150℃、4MPa、60%甘油正丙醇溶液进料、V(H2)=75mL/min、WHSV=0.5h-1工艺条件下,反应性能最佳,350h考察范围内,1,3-丙二醇收率基本保持稳定。通过XRD、H2-TPD、BET、CO脉冲吸附等表征手段进一步分析催化剂失活原因,结果表明,催化剂失活与催化剂上Pt平均粒径的增大,氢吸附性能降低有关。
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