论文部分内容阅读
1-己烯是生产高性能共聚物的重要单体。乙烯选择性三聚制备1-己烯最早于2003年实现工业化，该工艺采用2-乙基己酸铬(tri-(2-ethylhexanoate)，Cr(EH)3)催化体系。在乙烯三聚催化体系开发过程中的一项重要发现是将1,2-二甲氧基乙烷(1,2-dimethoxyethane，DME)加入Cr(EH)3/部分水解的三异丁基铝(partially hydrolyzedtri-isobutyl aluminum，PIBAO)催化体系，引发了乙烯聚合向三聚的转变。但该转变的机理尚未明确。本文基于Cr(EH)3/PIBAO催化体系有或没有DME配位时的十个活性中心分子模型，用密度泛函法研究了乙烯聚合向三聚转化过程中DME的作用。中性模型在无DME配位时(Cr(Ⅰ)OR,Cr(Ⅰ)R，R为异丁基)是乙烯三聚为主的活性中心；DME配位后，DME的弱给电子效应和位阻效应增加了生成铬金属七元环的总能垒，使乙烯二聚成为副反应，因此模型Cr(Ⅰ)OR/DME和Cr(Ⅰ)R/DME不是高选择性乙烯三聚活性中心。所以中性模型在DME配位前后的计算结果与实验不符。阳离子模型没有DME配位时(Cr(Ⅰ)+,Cr(Ⅱ)+OR,Cr(Ⅱ)+R)发生环增长反应，是乙烯聚合活性中心；DME配位后，DME强给电子效应利于金属环的扩张，但在DME位阻效应的主要作用下，生成铬金属九元环的总能垒显著增加，所以模型Cr(Ⅰ)+/DME，Cr(Ⅱ)+OR/DME和Cr(Ⅱ)+R/DME上发生乙烯三聚。因此，阳离子模型是Cr(EH)3/PIBAO催化体系可能的活性中心。上述结果为深入了解乙烯选择性三聚机理，及进一步研究和开发高性能催化剂提供了理论指导。