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Phillips CrOx/SiO2催化剂是一种非常重要的工业聚乙烯催化剂。虽然历经半个多世纪的深入研究，Phillips催化剂的活性中心，聚合反应机理以及很多性质至今仍不明确。Zecchina等采用原位红外光谱研究乙炔、丙炔在CO预还原的Phillips催化剂上的反应，发现乙炔和丙炔三聚分别生成苯和三甲基苯。当Phillips催化剂上反应单体由乙烯替换成炔烃以后，Phillips催化剂由乙烯聚合催化剂转变为炔烃高选择性三聚催化剂。目前，学术界对这种由反应单体引起的三聚和聚合反应之间的转化机理知之甚少。本文通过研究CO预还原的Phillips催化剂上炔烃三聚反应机理，以期进一步了解CO预还原的Phillips催化剂的活性中心性质及其催化反应机理。本文采用基于密度泛函理论(DensityFunctional Theory，DFT)的计算机分子模拟方法，对三种CO预还原的Phillips催化剂的模型催化剂(两种阳离子催化剂Cr(Ⅱ)OH+和Cr(Ⅲ)O+以及二硅氧烷铬(Ⅱ)活性中心模型)上炔烃三聚的反应机理进行了深入的研究，并得到了在上述三种不同的模型上对应的炔烃三聚机理。通过比较DFT计算的结果，发现：(a)乙炔在Cr(Ⅱ)OH+阳离子催化剂和二硅氧烷铬(Ⅱ)模型上的三聚反应速率高于乙炔在Cr(Ⅲ)O+阳离子催化剂上的三聚反应速率，该计算结果支持二价铬是CO预还原的Phillips催化剂的活性中心或其活性中心前驱体；(b)丙炔在上述两种阳离子催化剂和Phillips模型催化剂二硅氧烷铬(Ⅱ)活性中心上发生高选择性三聚生成三甲基苯。但不同的是，在阳离子催化剂Cr(Ⅱ)OH+和Cr(Ⅲ)O+上，丙炔三聚生成1,3,5-三甲基苯和1,2,4-三甲基苯，选择性不高；而在二硅氧烷铬(Ⅱ)模型体系中的丙炔三聚仅生成1,3,5-三甲基苯。丙炔三聚反应的计算结果也支持二价铬为Phillips催化剂的活性中心或者活性中心前驱体。