论文部分内容阅读
湿氨法烟气同时脱硫脱硝过程中，具有NO脱除活性的二价钴氨络离子易被废气中的氧气氧化为三价，从而失去脱除活性。PSAC作为一种性能优异的多孔炭材料，具有球形度好、机械强度高、固定床使用时阻力小等优点。利用PSAC可以实现二价钴氨离子的再生，使吸收溶液保持持久高效的NO脱除效果。
分别在搅拌釜和固定床中比较了椰壳炭(CAC)和PSAC催化还原[Co(NH3)6]3+的性能，结果表明PSAC具有比CAC更优越的催化还原[Co(NH3)6]3+能力，其使吸收液在固定床中能长时间保持90％NO脱除效率。在搅拌釜中消除了内外扩散影响，考察了各动力学因素对PSAC催化还原[Co(NH3)6]3+的过程的影响，结果表明[Co(NH3)6]3+的转化率随着温度的升高、PSAC的加入量(小于7.5g/L)和初始[Co(NH3)6]3+浓度的增加而增大；pH是影响反应的一个很重要的因素，存在一个最优的pH，范围是2-6，过高过低都不利于[Co(NH3)6]3+的还原。溶液中SO42-离子的存在对三价钴氨的催化还原有一定的抑制作用，NO3-的存在影响不大。根据实验数据对该反应的本征动力学方程进行拟合，得该反应对[Co(NH3)6]3+为1.6级反应，本征反应活化能E=44±4.51kJ/mol，并推导该反应速率方程为：r=KwKk1K2mC1/n[co(NH3)6]3+(KaCH+)6k-1C6NH4+k2KwKa6C5H+上式各参数：k1=4.536×10-5，k-1=4.1257×10-5，k2=0.5648×10-10，K=0.2409，n=0.649。
为了研究PSAC对[Co(NH3)6]3+的催化还原机理，考察了PSAC对氨的吸附行为，实验结果表明PSAC吸附氨是由液膜扩散和化学吸附共同控制的过程。吸附量随着PSAC加入量，温度升高，溶液初始浓度增大而增加，吸附等温线符合Langmuir吸附等温方程式，吸附动力学可用拟二级动力学模型来描述。通过热力学的研究表明，球形炭吸附氨的过程是自发进行的，并且是一个吸热过程，该吸附反应的活化能E为8.733kJ/mol。
通过FTIR、Boehm滴定、质量滴定法、BET分析比较了CAC和PSAC的表面化学性质和物理性质的差异，FTIR和Boehm滴定结果表明PSAC表面的酸性官能团的总量大约是CAC的1.5倍，活性炭表面酸性官能团对催化性能起决定的影响。PSAC的等电点远远小于椰壳炭的，等电点可以通过影响活性炭表面的pH而影响整个反应的速率，BET全分析显示PSAC的比表面积大于CAC，且其主要比表面积由中孔提供。PSAC由于具有更多的表面酸性官能团，更大的比表面积和更低的等电点，所以表现出更强的催化还原性能。
最后，通过对进行催化还原反应一段时间后的PSAC进行SEM、XRD、XPS表征，首次从微观上探讨了该催化还原的机理。结果表明，活性炭在此过程中不仅是催化剂也是反应物。[Co(NH3)6]3+被吸附到PSAC表面后，PSAC可将它还原低价态的Co(Ⅱ)和Co(0)，而活性炭表面的C-H被氧化为C-OH，C-OH还可继续被氧化为C=O和COOH。Co0和Co(Ⅱ)以无定形颗粒分散在表面，且以非晶形式存在。