【摘 要】
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催化烯烃的不对称胺氧化反应在有机合成中具有十分重要的作用,因为烯烃的不对称胺氧化产物是许多天然存在的、具有生物活性的分子的组成部分,可用作合成中间体、手性配体和手性助剂。其中,手性磷酸(CPA)催化剂具有良好的结构修饰性、极好的底物兼容性和特殊的双功能活化作用机制,更是被广泛应用于这一新兴的不对称催化领域。本文研究了分子内烯烃的立体选择性氧化胺化,以烯-脲作为反应底物,通过N-溴代丁二酰亚胺诱导,
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催化烯烃的不对称胺氧化反应在有机合成中具有十分重要的作用,因为烯烃的不对称胺氧化产物是许多天然存在的、具有生物活性的分子的组成部分,可用作合成中间体、手性配体和手性助剂。其中,手性磷酸(CPA)催化剂具有良好的结构修饰性、极好的底物兼容性和特殊的双功能活化作用机制,更是被广泛应用于这一新兴的不对称催化领域。本文研究了分子内烯烃的立体选择性氧化胺化,以烯-脲作为反应底物,通过N-溴代丁二酰亚胺诱导,手性磷酸作为催化剂,以良好的收率(58%-78%)和对映选择性(13%-98%)合成了手性二环亚胺类化合物。在最佳条件下,尝试扩展了21种底物,通过对不同取代的烯-脲底物的普适性进行研究,发现电子效应对产率和对映选择性无较大影响,但是空间效应(邻位取代)明显抑制了反应的对映选择性,可能是庞大的侧链位阻效应减弱了反应的活性。根据实验结果和文献调研,提出了可能的反应机理:磷酸含有酸性和碱性反应位点,底物的不对称环化始于手性磷酸通过氢键对N-溴代丁二酰亚胺和底物的活化。底物中的双键与NBS进行加成反应,生成溴翁离子,该溴翁离子通过尿素中的氮进行5-exo环化生成中间体吡咯烷,在碱性条件下,中间体吡咯烷的溴被尿素中的氧取代,经过分子内亲核取代生成氧化胺化产物。
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