【摘 要】
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碗状或锥状的多环芳烃(即纳米锥、巴基碗)是除C60和碳纳米管外的另一具有弯曲π共轭体系的重要材料,自上世纪90年代Scott和Siegel等人实现真空闪速热解法(FVP)气相合成心轮烯(corannulene)后便得到广泛研究。心轮烯作为巴基碗和锥角为112.9°的纳米锥的最小结构单元,是构筑更大的纳米锥和巴基碗重要的合成子,在其外围稠合多个六元环得到纳米锥,若引入额外的五元环便得到巴基碗。由于他
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碗状或锥状的多环芳烃(即纳米锥、巴基碗)是除C60和碳纳米管外的另一具有弯曲π共轭体系的重要材料,自上世纪90年代Scott和Siegel等人实现真空闪速热解法(FVP)气相合成心轮烯(corannulene)后便得到广泛研究。心轮烯作为巴基碗和锥角为112.9°的纳米锥的最小结构单元,是构筑更大的纳米锥和巴基碗重要的合成子,在其外围稠合多个六元环得到纳米锥,若引入额外的五元环便得到巴基碗。由于他们独特的结构和丰富的电子及其在表面的不均匀分布,展现出许多优异的物理化学性质,在扫描探针,场发射,分子识别,金属配位,超分子自组装,电导等方面具有重要应用。碗状或锥状的多环芳烃存在较大的张力,在有机合成化学中存在一定挑战性。纳米锥的制备通常借助于激光蒸发法,热解法和化学气相沉积法,且仅作为碳纳米管和石墨烯的“副产物”伴随而成,无法量产是阻碍纳米锥发展的最重要因素。对于巴基碗,FVP法在形成弯曲的化学键时不失为一种有效手段,但是苛刻的反应条件,极差的官能团容忍性等因素使得非热解反应策略的研究显得十分必要。近些年,科学家们报道了 Mizoroki-Heck和[(2+2)+2]环加成等反应作为成环的关键步骤,实现了一系列高曲度巴基碗的制备,这些都是特殊的官能团间的反应,因此寻求sp2 C-H键间的碳碳偶联反应用于构筑巴基碗仍为重中之重。我们希望以较易构筑且不含特殊官能团的化合物为关环前体,并在前体中事先引入六元环或五元环,通过Scholl反应实现碳碳偶联成环分别得到纳米锥和巴基碗。本论文的工作包括以下三个方面:一、根据文献,液相合成克量级的心轮烯,然后在此基础上进行卤化或硼化作为合成芳基取代心轮烯的合成子。二、以五硼酯心轮烯为合成子,通过Suzuki反应合成修饰的五萘基心轮烯,而后利用Scholl反应液相合成具有明确结构的碳纳米锥分子C70H15R5(其中R为均三甲基苯基)。并通过紫外-可见光谱、荧光光谱和循环伏安等手段发现该分子的能带变窄,易于接受电子等性质。借助单晶衍射确定其精确结构,同时测量了各种结构参数。还利用B3LYP/6-31G(d,p)计算了该化合物的HOMO,LUMO,POAV以及翻转能等,通过NICS值得计算各独立六元环的芳香性,以此推测温和条件下高效合成的原因,并讨论了其关环选择性。三、以五氯心轮烯为合成子,成功利用亲核取代反应合成一系列含N芳基心轮烯取代物,以五咔唑基心轮烯为代表进行较为系统的表征,并对五吲哚心轮烯进行了关环探索。
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