稀土铈(Ⅳ)离子和配体在强酸介质中对冷轧钢的缓蚀协同效应

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本论文利用失重法、动电位极化曲线法研究了稀土铈(Ⅳ)离子和配体(无机配体钼酸钠、有机配体香兰素和原儿茶醛、阴离子表面活性剂油酸钠)在强酸(盐酸、硫酸)中对冷轧钢的缓蚀协同效应。利用吸附理论系统地研究了配体(钼酸钠、香兰素、原儿茶醛、油酸钠)在强酸中在冷轧钢表面上的吸附模型、吸附方式,并计算出热力学参数(吸附焓△H0、吸附自由能△G0、吸附熵△S0)和动力学参数(表观活化能Ea、指前因子A),以此来阐述配体对钢的吸附和缓蚀作用。在研究稀土铈(Ⅳ)离子和配体的缓蚀协同效应时,借助前人(T.Murakwa等)提出的缓蚀协同效应系数(s)对缓蚀协同效应程度进行了定量化的研究;并系统地研究了缓蚀剂浓度、腐蚀浸泡时间、酸浓度、温度等因素对缓蚀协同效应的影响,得出了最佳复配条件。结合现代大型仪器紫外-可见光谱(UV-VIS)、红外反射光谱(FT-IR)、X-射线光电子能谱(XPS)、原子力显微镜(AFM)详细探讨了缓蚀协同机理。 研究结果表明:(1)稀土铈(Ⅳ)离子在强酸(盐酸、硫酸)中对冷轧钢的缓蚀作用较差,最大缓蚀率仅为20%左右,不能单独使用作为强酸介质中黑色金属钢的缓蚀剂。动电位极化曲线表明稀土铈(Ⅳ)离子在HCl中对阴阳两极均无抑制作用;在H2SO4中对阴极有弱抑制作用,而对阳极反应没有影响。 (2)在1.0mol/LHCl溶液中,无机配体Na2MoO4对钢的缓蚀作用较低,最大缓蚀率只有42%左右,随实验温度的增加缓蚀率增大,动电位极化曲线表明为混合抑制机理。MoO42-在钢表面的吸附符合修正的Langmuir吸附模型,且吸附过程为自发、吸热伴随熵增加的过程。Na2MoO4和稀土Ce4+混合使用时,冷轧钢在1.0mol/LHCl溶液中腐蚀速度显著降低,而在相同条件下Na2MoO4和Na2SO4混合使用时与单独使用Na2MoO4时对钢片的缓蚀作用无明显变化,即Na2MoO4和稀土Ce4+对钢产生了显著的缓蚀协同效应,同时对钢的阴阳两极产生了强烈的抑制作用。在30℃时,200mg/LNa2MoO4,100mg/L~300mg/L的稀土Ce4+为最佳配比,缓蚀率可达90%左右。 (3)香兰素在强酸(1.0mol/LHCl、1.0mol/LH2SO4)溶液中对冷轧钢具有中等程度的缓蚀作用。缓蚀率随香兰素浓度的增加而增大,最大缓蚀率为70%(HCl)和86%(H2SO4)。香兰素在钢表面的吸附符合Temkin吸附模型。在1.0mol/LHCl中吸附过程是一个自发、放热、且伴随熵减少的过程;而在1.0mol/LH2SO4中吸附过程是一个自发、放热、且伴随熵增加的过程。动力学参数表观活化能(Ea)和指前因子(A)的数值是缓蚀剂香兰素浓度的函数。香兰素在强酸介质中属于阴极抑制型缓蚀剂。 (4)稀土铈(Ⅳ)离子和香兰素在强酸(1.0mol/LHCl、1.0mol/LH2SO4)溶液中对冷轧钢产生了强烈的缓蚀协同效应,协同缓蚀率可高达98%以上。即稀土铈(Ⅳ)离子和香兰素复配后对冷轧钢的缓蚀率远远大于单独香兰素和单独稀土铈(Ⅳ)离子对冷轧钢的缓蚀率之和(1+1>2)。缓蚀协同效应系数(s)在所有研究的复配浓度下均大于1。最佳协同条件是:20~30℃下,25~200mg/L香兰素和475~300mg/L稀土铈(Ⅳ)离子。缓蚀协同程度随温度变化,且协同程度排序为:30℃>20℃>40℃>50℃>60℃。稀土铈(Ⅳ)离子和香兰素复配后对冷轧钢在强酸中的阴阳两极反应都产生了抑制作用,属于混合型抑制型缓蚀剂。当香兰素和稀土铈(Ⅳ)离子复配后,新的配合物在强酸溶液中形成。首先,香兰素通过物理或化学的混合吸附方式吸附在钢表面抑制了阴极反应,然后,新的配合物再吸附在香兰素吸附膜层的空隙处,主要抑制了钢的阳极反应。总的结果是,钢表面形成了非常致密结合的双层保护膜,对钢的阴阳两极产生了强烈的抑制作用,最终表现出了非常优良的缓蚀作用,即产生了明显的缓蚀协同效应。 (5)原儿茶醛在强酸(1.0mol/LHCl、1.0mol/LH2SO4)溶液中对冷轧钢具有中等程度的缓蚀作用,缓蚀率随原儿茶醛浓度的增加而增大,最大缓蚀率为62%。在1.0mol/LHCl溶液中,原儿茶醛在钢表面的吸附符合修正的Langmuir吸附模型,吸附过程是一个自发、吸热、且伴随熵增加的过程。熵增加是缓蚀剂在钢表面吸附的驱动力。而在1.0mol/LH2SO4溶液中,原儿茶醛在钢表面的吸附符合Temkin吸附模型,吸附过程是一个自发、放热、且伴随熵减少的过程。熵减少是缓蚀剂在钢表面吸附的驱动力。在强酸(1.0mol/LHCl、1.0mol/LH2SO4)溶液中,添加原儿茶醛后,各浓度条件下腐蚀速度随温度的变化规律符合Arrenius经验公式。动力学参数表观活化能(Ea)和指前因子(A)的数值是缓蚀剂原儿茶醛浓度的函数。表观活化能随浓度的变化呈现“峰型特征”。原儿茶醛在强酸介质中属于以阴极抑制为主的混合抑制型缓蚀剂。 (6)稀土铈(Ⅳ)离子和原儿茶醛在强酸(1.0~8.0mol/LHCl、0.5~7.0mol/LH2SO4)溶液中对冷轧钢产生了强烈的缓蚀协同效应。即,稀土铈(Ⅳ)离子和原儿茶醛复配后对冷轧钢的缓蚀率远远大于单独原儿茶醛和单独稀土铈(Ⅳ)离子对冷轧钢的缓蚀率之和(1+1>2)。缓蚀协同效应系数(s)基本在所有研究的复配浓度下均大于1。在1.0mol/LHCl溶液中,最佳协同条件是:100~400mg/L原儿茶醛和400~100mg/L稀土铈(Ⅳ)离子,缓蚀协同程度随温度有一定变化,且协同程度排序为:30℃>20℃>40℃~>50℃。在1.0mol/LH2SO4溶液中,最佳协同条件是:50~250mg/L原儿茶醛和250~450mg/L稀土铈(Ⅳ)离子。缓蚀协同程度随温度有一定变化,且协同程度排序为:30℃~>20℃>40℃>50℃。稀土铈(Ⅳ)离子和原儿茶醛复配后对冷轧钢在强酸中的阴阳两极反应都产生了抑制作用,属于混合型缓蚀剂。缓蚀协同效应程度随腐蚀浸泡时间(3~144h)的延长而增加,表现出优良的后效性,在工业应用方面具有广泛的应用价值。缓蚀协同效应系数随盐酸浓度(1.0~8.0mol/LHCl)变化规律呈现出波动形状。缓蚀协同效应系数随硫酸介质浓度(0.5~7.0mol/LH2SO4)的增加而明显降低,但当硫酸浓度超过3.0mol/L后,不再随硫酸浓度的增加而发生明显改变。缓蚀协同效应机理为两者之间可能会形成新的配合物,这种配位化合物吸附能力强。它一方面可能直接吸附在钢表面,取代金属表面的水分子,同时由于配合物空间体积较大,故它可以同时对铁离子化和氢离子去极化两个过程起阻碍作用,即同时抑制了钢的阴阳两极反应。另外,这种新的配合物也可以通过如下方式进行缓蚀作用:首先,原儿茶醛吸附在钢表面抑制了阴极反应,然后,新的配合物再吸附在原儿茶醛吸附膜层的空隙处,主要抑制了钢的阳极反应。总的结果是,钢表面形成了非常致密结合的双层保护膜,对钢的阴阳两极产生了的抑制作用,最终表现出了非常优良的缓蚀作用,即产生了明显的缓蚀协同效应。 (7)油酸钠在1.0mol/LH2SO4溶液中对冷轧钢具有中等程度的缓蚀作用,缓蚀率随油酸钠浓度的增加而增大,最大缓蚀率为72%。但在室温(20℃)时,当油酸钠浓度大于250mg/L后,缓蚀率随着缓蚀剂浓度的继续增加反而有所下降,这主要是由于吸附在钢表面的油酸根离子之间相互排斥力的存在和表面胶团的形成。油酸钠在钢表面的吸附符合修正的Langmuir吸附模型,吸附过程是一个自发、放热、且伴随熵减少的过程。熵减少是缓蚀剂在钢表面吸附的驱动力。添加油酸钠后,各浓度条件下腐蚀速度随温度的变化规律符合Arrenius经验公式。动力学参数表观活化能(Ea)和指前因子(A)的数值是缓蚀剂油酸钠浓度的函数。表观活化能随浓度的变化呈现“峰型特征”。油酸钠在硫酸介质中属于阴极抑制型缓蚀剂。 (8)稀土铈(Ⅳ)离子和油酸钠在1.0mol/LH2SO4溶液中对冷轧钢产生了强烈的缓蚀协同效应。即,稀土铈(Ⅳ)离子和油酸钠复配后对冷轧钢的缓蚀率远远大于单独香兰素和单独稀土铈(Ⅳ)离子对冷轧钢的缓蚀率之和(1+1>2)。缓蚀协同效应系数(s)基本在所有研究的复配浓度下均大于1。最佳协同条件是:200~400mg/L油酸钠和300~100mg/L稀土铈(Ⅳ)离子,且在此条件下缓蚀率基本不受温度的影响,表现出良好的稳定性和应用开发前景。缓蚀协同程度随温度有一定变化,且协同程度排序为:40℃>30℃>50℃>20℃。缓蚀协同效应程度随腐蚀浸泡时间(3~144h)的延长而增加,表现出优良的后效性,在工业应用方面具有广泛的应用价值。缓蚀协同效应系数随硫酸介质浓度(0.5~7.0mol/LH2SO4)的增加而明显降低,但当硫酸浓度超过3.0mol/L后,不再随硫酸浓度的增加而发生明显改变。
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