论文部分内容阅读
随着全球经济的高速发展,各国对能源的需求持续增长,与此同时国际原油和天然气供应紧张,煤炭在能源供应中的地位仍举足轻重,其中洁净煤技术是必经之路。煤气化是煤炭高效清洁利用和煤化工的重要源头技术,加深对煤气化过程的理解将有助于气化炉的设计操作和模拟优化。
与固定床气化和气流床气化技术相比,现代新型流化床煤气化技术在煤种适应性、设备投资以及操作灵活性等方面具有明显优势。由于在流化床内气固完全混合,氧化反应和还原反应界限不如固定床那样明显,因此氧化反应可能是气固反应或均相反应,根据工业气化炉运行数据与实验室数据的差别判断,氧化反应与还原反应之间可能存在协同效应。然而实验室在研究气化反应时,一般采用外部供热,因此很少涉及到氧气的燃烧反应。本论文初步研究了煤气化过程中燃烧行为对气化反应的影响,通过实验研究和理论分析研究得到以下结论:
1.通过比较煤焦在三种不同气氛(H2O/CO2+N2、O2+N2和O2+H2O/CO2+N2)中的平均反应速率,明确了O2对煤焦气化反应的影响规律。对于煤焦水蒸气气化,当O2浓度小于某一临界值时,煤焦在混合气氛(H2O+O2+N2)中的反应速率小于其在单一气氛(H2O+N2、O2+N2)中反应速率的加和;然而当O2浓度超过这一临界值时,煤焦在混合气氛中的反应速率却大于煤焦在单一气氛中反应速率的加和,说明高浓度的O2可以明显促进煤焦水蒸气气化,并且临界O2浓度随煤焦水蒸气气化反应速率增加而增大。
对于煤焦CO2气化,在实验O2浓度范围内,煤焦在混合气氛(CO2+O2+N2)中的反应速率始终小于煤焦在单一气氛(CO2+N2、O2+N2)中反应速率的加和;并且当反应温度较低时,煤焦在O2+CO2中的反应速率甚至小于煤焦在O2+N2中的反应速率,这与富氧燃烧的研究结果一致。
C+H2O体系中引入O2会带来两个积极的效应:一是有O2参与的反应均为放热反应,放出的热量会使煤焦表面的温度高于气相主体的温度,使煤焦气化反应速率增大;二是O2与气化产物(H2/CO)反应生成CO2和H2O,一方面能削弱产物对气化反应的抑制作用,另一方面使煤焦表面有效气化剂浓度增大,促进煤焦气化反应的进行。
2.在实际反应体系中,H2O和O2同时存在,导致C+O2反应和C+H2O反应同时发生,为了分离出C+O2反应对C+H2O反应的影响,设计了煤焦预氧化实验,即首先在固定床反应器中用O2将煤焦氧化至一定程度,然后再在热天平反应器中研究残余煤焦的气化行为。实验发现,煤焦预氧化对其后续气化行为的影响主要取决于氧化时的反应温度。煤焦低温(<600℃)氧化可以显著改善煤焦的孔隙结构,大幅提高其比表面积和孔容,提高煤焦的气化活性;然而随氧化温度升高,煤焦氧化几乎不会改变煤焦的孔隙结构和气化活性。可见高温下单独氧化过程不会影响半焦的气化活性。
3.大量研究结果已经证实气化产物(主要是H2和CO)对煤焦气化反应的抑制作用。当向气化反应体系引入O2后,其会与H2、CO反应,在一定程度上减弱甚至解除H2、CO对气化反应的抑制作用。为了研究O2的这一作用,设计了如下实验:收集煤焦在H2O+N2或H2O+O2+N2两种不同气氛中的气化残焦,然后对两类残焦进行程序升温脱附实验,并用质谱仪在线分析脱附尾气中H2和CO的浓度。实验发现,H2O+O2+N2气氛下的残焦脱附尾气中H2和CO浓度均低于H2O+N2气氛下残焦脱附尾气中H2和CO浓度,说明向气化体系引入O2的确可以与吸附在煤焦表面的H2和CO反应,减弱其对气化反应的抑制作用,促进气化反应的进行。
4.根据论文中提出的解释,初步建立了简单的数学模型模拟计算煤焦在H2O+O2+N2混合气氛中气化时的临界O2浓度;当反应温度较高时,模型计算结果与实验测量结果较为吻合。