电纺纳米纤维材料的制备及其在荧光传感中的应用

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静电纺丝技术已成为近年来纳米材料领域的研究热点之一。通过此技术可以制备纳米级尺寸的电纺纤维,其尺寸和形貌可控,具有高比表面、多孔性等优越的结构特性。电纺纳米纤维已在包括传感材料的诸多领域展现出具有吸引力的研究价值。已有研究工作中,基于电化学的电纺传感材料的报道较多,而基于荧光传感的报道不多见。现有的电纺纤维荧光传感材料的构建方式主要是共价修饰和静电层层自组装。这些构建方式存在制备周期长、合成步骤繁琐、荧光探针泄露等不足。发展新的构建方式,提高材料稳定性、重现性和再生性,发展高灵敏度、高选择性的检测新方法是电纺纤维荧光传感材料的发展方向。   本论文在调研大量文献基础上,分别对电纺丝技术、多孔材料、爆炸物检测等方面进行了介绍。阐述了电纺丝技术的工作原理、基本构造、结构优势、应用领域,着重对其传感应用研究进行了详细的介绍和评价,概括了已有工作的优点和不足,提出了进一步提高的目标和方向。介绍了多孔材料的概念和分类,列举了多孔材料已有的制备方法,并详细介绍了基于电纺丝技术制备纤维内部二级多孔结构的研究工作。介绍了爆炸物的概念分类及其检测的重要意义。着重介绍了已有的光学检测手段,特别是对爆炸物具有识别响应性的荧光传感体系。通过文献调研,提出了以下研究思路:发展便捷实用的荧光电纺纳米纤维传感体系的构建方式,通过建立新体系和新方法将二级多孔结构引入电纺传感材料,发展对电纺传感材料的修饰方法,拓展荧光内滤效应机理在电纺传感材料中的应用,实现对爆炸物、金属、蛋白等有意义的分析对象的传感检测。   发展了荧光探针直接掺杂聚合物制备电纺纳米纤维传感材料的方法。制备了9-氯甲基蒽/醋酸纤维素电纺纳米纤维,直径在200-600 nm,模型猝灭剂甲基紫可使其荧光发生猝灭。通过致孔剂或水解处理,在电纺纤维自身多孔基础上,进一步制备二级多孔结构,材料传感灵敏度显著增强,拓展了通过调控次级结构以提高传感性能的研究思路。材料具有良好的荧光稳定性以及传感响应的再生性和重现性。本工作丰富了电纺荧光传感材料的研究领域,为二级多孔电纺纤维的制备提供了新体系和新构建方法。传感体系构建方法简便、成本低,可用于水相分析检测。   通过将荧光内滤型传感模式植入电纺丝技术,与电纺纳米纤维高比表面和多孔性等优势相结合,首次发展了基于荧光内滤效应的电纺传感体系用于蛋白的传感。依据蛋白分子吸收光谱性质的差异所导致的其与电纺传感膜荧光发射峰相重叠程度的差异,实现了对细胞色素C、血红蛋白等具有良好选择性的传感响应。本体系具有再生简单、响应速度快、可逆性好等优势。提高材料对分析对象的吸附性能,有望进一步提高传感灵敏度。本体系拓宽了电纺传感体系的传感机理,有望发展电纺纤维用于生物大分子的分析检测。   以4-甲氧基苯基卟啉和聚苯乙烯分别作荧光探针和基质,通过掺杂方式制备了电纺荧光传感材料用于检测硝基芳香类爆炸物。电纺纳米纤维形貌均匀,直径在400-600 nm。探针在纤维中分散均匀,荧光性质与探针在溶液中保持一致。该材料具有良好的稳定性、重现性和可逆性。随着材料多孔性的增强,传感灵敏度逐渐提高。从爆炸物性质的角度分析了传感膜对2,4,6-三硝基甲苯、2,4-二硝基甲苯等爆炸物响应灵敏度的差异。爆炸物的吸电子性和蒸气压越高,对传感响应越有利。通过掺杂十二胺对电纺传感膜进行修饰,可增强体系对爆炸物的富集效率,提高检测灵敏度。本工作发展了通过修饰以调控材料传感灵敏度的方法,进一步发展充实了多孔电纺纳米纤维传感体系。与电纺技术用于爆炸物检测的已有报道相比,本体系成本低,方法简单。与已有的爆炸物传感器件的荧光再生方式相比,本体系再生方法简便有效。   基于以上工作和研究结果,结合电纺纳米纤维的自身多孔结构和致孔技术制备的二级多孔结构,并利用胺类物质对电纺纤维进行修饰从而对分析物起到表面富集作用,构建了对有机铜盐具有高选择性的电纺荧光传感体系。电纺材料的有机疏水性使其对无机铜盐具有屏蔽效应,从而导致其对有机铜盐的高选择性。电纺纤维对探针的化学结构起到较好地保护作用。氨基与铜离子的配位作用使铜离子在传感膜表面的富集效率得以增强。增加电纺传感膜中十二胺的含量或换用氨基密度更高的己二胺,可进一步提高其对有机铜盐的传感灵敏度。本体系结合了二级多孔结构优势和胺类物质修饰对荧光传感的有利影响,对于发展基于电纺技术的有机铜盐传感检测方法具有创新意义。
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