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近年来,材料制各过程绿色化的研究日趋活跃,植物还原法制备贵金属纳米颗粒因环保、经济等优势受到越来越多的关注,大量植物被用于制备具有不同形貌或粒度的金纳米颗粒(GNPs)。但由于植物还原体系的复杂性,该过程中成核生长动力学未见研究报道,影响植物还原法制备GNPs成核生长速率的关键组分仍不清楚。围绕植物还原法制备GNPs的成核、生长动力学,本研究建立了能分别衡量GNPs形成过程的整体成核速率以及整体生长速率的动力学模型,在此基础上,定量地分析球状GNPs的成核、生长动力学和片状GNPs形成的机理,探讨植物还原法制备GNPs的关键组分,揭示GNPs形成过程中金前驱体的还原反应、成核以及生长三者之间的动力学对GNPs形貌、粒度及粒度分布的影响,具体结果包括如下方面:
(1)采用原位UV-vis检测GNPs的SPR吸收峰在特定波长处的吸光度随反应时间的变化,所得动力学曲线为S形,包含明显的成核期和生长期;建立还原一结晶模型,即R-C模型用于拟合该S形曲线,并验证了其适用性。该模型中At和Amax分别代表t时刻或反应结束时样品的吸光值,k1和k2分别为表观整体成核速率常数和表观整体生长速率常数;数学推导与实验结果表明k1与S形曲线成核期长度tnu成反比,k2与由S形曲线所得的最大晶体生长速率成正比。At=Amax·(k1+k1/k2+k1e(k1+k2)t))同时,验证了经典Avrami模型对GNPs S形成核生长动力学的适用性,结果表明,该模型中的速率常数七同时反映成核过程和生长过程的速率;Avrami指数n主要取决于成核性质及GNPs几何维度,异相成核程度越显著,n值越小,GNPs几何维度越大,n值越大。
(2)为分析球状GNPs的成核、生长过程,采用R-C模型、经典Avrami模型及化学反应速率方程对比分析不同条件下植物还原法和L-抗坏血酸(AA法)制备球状GNPs的S形Abs-T曲线。由R-C模型求得的AA法的表观整体成核活化能为40.5±1.2 KJ/mol,生长活化能为20.2±1.7 KJ/mol,芳樟叶浸出液制备GNPs的表观整体成核活化能为35.8±1.3 KJ/mol,生长活化能为44.4±1.2 KJ/mol。对于Avrami模型,由其速率常数k求得的AA法的总成核生长活化能为148.6 KJ/mol,植物还原法的总成核生长活化能为78.6 KJ/mol;AA法Avrami指数,即n值,一般在5.0左右,而植物还原法的n值一般在2.5左右。上述结果表明植物还原法制备GNPs的成核期是慢速、连续、异相成核程度显著的过程,植物浸出液的整体还原能力比AA温和,因此植物还原法制备GNPs的生长速率相对缓慢。化学反应速率方程的分析结果表明,植物还原法和AA法制备GNPs过程中,生长阶段主要为零级反应,随着反应进行,生长阶段后期逐渐升高为一级、二级反应。
(3)为认识片状GNPs的形成机制,在不同条件下通过植物还原法制备了金纳米片,采用R-C模型和Avrami模型对比分析同一过程中产生的球状及片状金纳米片的Abs-T动力学曲线,并结合TEM表征球状和片状GNPs的粒度、密度随反应时间的演变,结果表明,片状GNPs形成过程的成核期比同一过程中球状GNPs的成核期长,片状GNPsk1值比球状GNPs k1值小,但片状GNPs k1值大于球状GNPs k2,且片状GNPs的Avrami指数,n一般比球状GNPs的n值大1～2。上述结果表明植物还原法制备片状GNPs由动力学控制,金前驱体的慢速还原利于片状GNPs的形成。
(4)为探索植物还原法制备GNPs过程中影响成核、生长速率的关键组分,通过改变植物叶浸提时间、透析等方式改变植物生物质浸出液中不同天然化合物含量的相对浓度,并将各化合物的含量与R-C模型的参数k1和k1相关联,以揭示芳樟叶浸出液制备GNPs的还原组分。结果表明,浸出液中还原金前驱体的化合物分子量相对较小、水溶性极佳,且各类化合物中,以总还原糖的含量最高,约占叶粉干重的14％;且还原糖优先在成核期与金前驱体发生氧化还原反应,黄酮和多酚主要在晶体生长期起还原作用,蛋白质对成核、生长速率影响不明显。
本研究亦初步探讨了成核、生长动力学对GNPs粒度及粒度分布的影响,结果表明S形动力学曲线的诱导期的长度tnn以及R-C方程的成核速率常数k1可衡量GNPs的粒度分布。Tnu越长或k1越大时GNPs的粒度分布越宽;生长速率常数k1与k1的比值可定性预测GNPs粒度的大小,该比值越大,则GNPs粒度越大。