生物质气化合成二甲醚实验及放大研究

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作为唯一可以转化为液体燃料的可再生能源,对减少排放和缓解能源短缺的局面,生物质的有效利用日益受到全世界的重视。由生物质气化制备合成气,进而合成液体燃料和化学品是一种新的绿色合成工艺路线。二甲醚是一种理想的清洁能源,对CO2,SOx和NOx等有害气体的减排,具有极其重要的意义。  本文围绕生物质气合成二甲醚工艺展开了微型反应器、单管及放大化实验研究,重点考察了HZSM-5型分子筛在双功能催化剂中的作用,研究了其含量、温度、压力、空速对合成结果的影响规律;在单管、100t/a和1000t/a合成装置上进行了二甲醚合成特性的研究;在单管实验中进行了合成液化石油气及低碳醇实验,并对三者合成结果进行了分析对比;最后进行了年产3000吨的生物质气化合成二甲醚商业装置的初步设计和经济性分析。主要研究内容和结果如下:  1.对HZSM-5型分子筛在合成二甲醚催化剂中含量不同及Si/Al比值对合成结果的影响,考察了温度,压力,空速对CO转化率及时空产率的影响规律。结果表明:二甲醚合成催化剂中,甲醇合成催化剂与HZSM-5最佳质量配比为5∶1;HZSM-5型分子筛酸性强弱顺序为HZSM-5(25)>HZSM-5(38)>HZSM-5(50);以Cat(25)代表含HZSM-5(25)的二甲醚合成催化剂,270℃、2000h-1、4.05MPa条件下,CO转化率由高到低的影响规律为Cat(25)>Cat(38)> Cat(50),分别为82.6%,77.6%和71.3%;在265℃,2000h-1,4.05MPa条件下,时空产率由高到低的规律为Cat(38)>Cat(25)>Cat(50),分别为0.437g/g(Cat).h,0.405g/g(Cat).h和0.306g/g(Cat).h。综合考虑,HZSM-5型分子筛Si/Al比值最佳为38,微型反应器中,当H2/CO≈1.5时,最佳反应条件为265℃,3.8MPa-4.3MPa。  2.利用单管实验装置进行了合成二甲醚实验,考察了反应温度,空速和惰性气体N2含量对CO转化率及二甲醚时空产率的影响,同时考察了空速对反应温度的影响,对二甲醚合成催化剂活性及寿命进行评价。结果表明:惰性气体N2含量低于25%时对合成结果影响不大,进一步提升会快速降低CO转化率和二甲醚时空产率;H2/CO=1.1-1.2,最佳反应温度265℃,4.05MPa,2500h-1时,CO转化率为70.2%,此时二甲醚时空产率为0.193g/g(Cat).h;催化剂寿命评价证明了该催化剂具有高活性、高稳定性及短期降温对活性无影响的性能。  3.利用单管实验装置,分别进行了二甲醚、液化石油气及低碳醇合成实验。结果表明:二甲醚最佳反应条件为265℃,3.8MPa-4.3MPa;液化石油气最佳反应条件为325℃,2.1MPa-3.1MPa;低碳醇最佳反应条件为4.0MPa-4.6MPa,290℃-300℃。通过空速对反应影响实验,依据实验原料气,三者最佳反应空速都应控制在2500h-1以下。比较三者实验条件及实验结果,在放大反应系统设计过程中,满足最高压力反应条件下,根据市场需求,调整催化剂和反应条件可以合成二甲醚、液化石油气及低碳醇等不同的产品。  4.对100t/a和1000t/a生物质气合成二甲醚放大系统的实验结果表明:生物质经富氧气化后的合成气,H2/CO>1,合成气组成范围如下:H2∶27.1%-30.4%,CO∶29.7%-32.6%,C02∶25.3%-27.9%,CH4∶1.8%-5.8%;100t/a的合成过程中,空速在650h-1-1500h-1范围内,CO单程转化率达到82.00%-73.55%,DME的时空产率可以达到0.105g/g(Cat).h-0.173g/g(Cat).h,DME选择性变化不大;1000t/a的合成过程中,合成塔稳定在245℃下,CO转化率和二甲醚选择性保持在56%-65%和73%-82%;结合生物质气质特点,当H2/CO≈1,Vol(H2)+Vol(CO)=55%-70%时,最佳的反应条件为255℃-265℃,3.8MPa-4.3MPa,2000h-1-2500h-1,此时,CO转化率保持在65%以上;合成规模扩大后,无回流状态下,每吨生物质可产生0.135吨二甲醚;合成过程中各单元运行稳定,单元间匹配合理,同时完成了远程控制评估。  5.以生物质富氧-水蒸气气化合成气为原料气,对一个年产3000吨的生物质商业项目进行初步设计和简单的经济性分析。整个项目设计生物质消耗量3000kg/h,二甲醚产率439.9kg/h,尾气联产发电848度/小时自用,总投资3117.5万元。整个项目投资利润率为10.39%,回收期为9.62年。
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