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本论文从酚醛树脂出发,利用酚醛树脂自身的化学结构特点,对酚醛进行形貌和微观结构控制,并转化为相应的炭材料。论文主要分为两大部分:第一部分,利用酚醛树脂能够形成氢键的特点,使其与嵌段共聚物配位组装,制备了有序介孔酚醛和炭材料;第二部分,利用酚醛树脂亲水性好的特点,采用乳液内相分离的方法,制备了具有酚醛壳/十六烷核的相变微胶囊和多重结构的多孔炭球。主要结果如下:
1)利用酚醛树脂与嵌段聚醚形成的氢键作用,通过溶剂挥发诱导相分离的方法制备了有序介孔酚醛和炭材料。合成的不同反应程度的酚醛树脂,均可成功制备有序介孔结构。热重分析(TGA)表明可以通过简单的热处理去除模板,X-射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和氮气吸附结果显示,得到的介孔材料结构高度有序,孔径分布窄。通过改变酚醛树脂的加入量可以得到体心立方和简单六方两种结构。无溶剂方法可以简化制备工艺,但结构的有序性相比挥发溶剂制备的材料结构有序性下降,对有序结构的形成机理进行了探讨。
2)为避免污染环境,发展了水溶液制备路线。以水溶性酚醛树脂作为前体,采用溶剂挥发诱导相分离的方法,制备了高度有序的介孔酚醛和炭材料。通过XRD、TEM和氮气吸附对结构进行了详细的表征。电化学初步表征结果显示炭材料改性的玻璃炭电极能够加速氧化还原过程的电子转移,反应过程由扩散控制。
3)为简化介孔炭材料附载金属的制备工艺,通过在炭源和表面活性剂水溶液中直接加入金属前驱体的方式,以铁作为模型,一步制备了孔道中均匀分散铁纳米粒子的有序介孔炭材料(Fe-0MC)。XRD结果表明,Fe纳米粒子在350℃以上炭化的过程中还原形成。随着铁含量的变化(2~10%),材料的比表面积为638~729 m2g-1,Scherrer公式估算的铁纳米粒子尺寸在10nm左右,显示软磁性。五氯酚的脱氯结果显示,当铁含量为6%、加入量为1mg/ml时,处理4小时浓度可降低至初始浓度的7%,处理20小时浓度进一步降至原浓度的2%。提高Fe-0MC的加入量至1.3mg/ml,五氯酚浓度可降至0.9%。同样的方法制备了含锡、金和铜的有序介孔炭材料,证明了该方法的普适性。
4)利用酚醛树脂亲水性好的特点,可以采用挥发溶剂的方法使共混相在乳液液滴内发生相分离。对于酚醛树脂和十六烷体系,由于两者相容性很差,相分离之后亲水性好的酚醛树脂扩散到油/水界面,将疏水的十六烷包覆在内,形成了壳核结构的相变微胶囊。球形结构的微胶囊平均粒径在5um左右,胶囊壳厚可以通过改变两相的比例进行调整。十六烷在微胶囊化后耐热性明显提高,分别从120℃提高至氮气条件下的330℃和空气条件下的255℃;而且在氮气气氛下,300℃处理30min后微胶囊的相变性能无明显变化。微胶囊的熔融温度与纯十六烷接近,但结晶的过程中存在过冷现象。热循环40次对微胶囊相变性能无影响。
5)酚醛树脂与聚甲基丙烯酸甲酯由于存在氢键作用,具有好的相容性,共混相在乳液内发生相分离之后,形成了酚醛壳和两相共混核的胶囊结构,热解之后得到具有微孔炭壳/介孔炭核的多重结构炭球。当酚醛树脂/聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.63/0.37时,得到的炭球的比表面积和孔体积分别为499m2g-1和0.56cm3g-1。酚醛树脂和聚苯乙烯体系与十六烷体系相似,但炭化之后得到的炭球除具有单核中空结构之外,还具有多核结构。而酚醛树脂和聚环氧乙烷体系,由于PE0易溶于水,因此只有极少量参与共混微球的形成。以上结果表明,成孔剂与酚醛树脂的相容性以及与酚醛树脂相比亲水性的差异,是形成不同结构的根本原因,因此可以通过选择合适的成孔剂进行不同结构的设计。