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合成超高交联树脂的溶剂一般使用硝基苯,难以回收利用,且具有一定氧化性,导致树脂表面生成极性含氧官能团。基于降低树脂制造成本、优化树脂性能的考虑,尝试开发溶剂循环利用的树脂合成方式。考虑到二氯乙烷易于回收,重点考察二氯乙烷替代硝基苯合成树脂的工艺,以降低制造成本;另外,鉴于二氯乙烷无氧化性且极性弱,以其为溶剂能够合成的树脂应有新型的物理化学结构与吸附性能。
因此,本文利用元素分析、红外、固体核磁共振、X射线光电能谱仪等,分析超高交联树脂合成过程元素种类与含量的变化,研究各反应参数对树脂表面含氧官能团的影响,包括原料、溶剂、催化剂、载气、反应温度等,从而发现树脂表面含氧官能团生成的规律。基于以上认识提出,超高交联树脂结构中的醚基团源于氯甲基化过程由氯甲醚引入,部分氯甲基的水解导致羟基的生成,羟基的氧化是羰基产生的原因,而氯化铁在羰基的形成过程中也可以起到重要的作用。
在此基础上,利用二氯乙烷为溶剂,无水氯化铁为催化剂,成功合成出一种疏水的羰基修饰超高交联树脂Z。对于该工艺而言,二氯乙烷与水的共沸点较低,易于回收,降低了制造成本,同时,该树脂与商品超高交联树脂有两点不同,包括其表面无羟基基团及更高的比表面积。进一步,根据该树脂比表面积高的特点,利用其残余氯甲基在树脂表面修饰氨基基团,得到氨基修饰超高交联树脂AZ,从而为小分子类污染的控制提供了一条途径。
为了进一步探讨自制树脂的吸附性能,选取了系列芳香化合物,包括苯酚、对氯苯酚、对甲苯酚、苯甲酸等,进行了吸附实验,并与商品树脂NDA150及XAD-4进行了比较。研究内容及结果如下:
系统地研究了苯酚、对氯苯酚、对甲苯酚在羰基修饰树脂Z1,NDA150及XAD-4树脂的吸附行为,探讨了树脂结构和化合物性质对吸附行为的影响。结果表明:(1)实验数据可以用Langmuir、Freundlich方程很好的拟合,Z1树脂有更高的吸附量;(2)Z1树脂有更高的比表面积提供更多的吸附位点,且吸附剂与吸附质化学性质更为匹配,因此对脂溶性的对氯苯酚及对甲基苯酚的吸附有利;(3)系统地研究了三种树脂吸附芳香化合物过程中的焓变、自由能变及熵变等热力学参数,焓变结果显示吸附是一个物理过程,自由能变呈负值表明吸附质在吸附剂表面的吸附是自发过程,熵变为负值表明吸附质从三维的溶液至树脂表面后分子运动受到限制。并初步探讨了羰基修饰超高交联树脂树脂在气体污染控制领域的应用前景。
对比羰基树脂,研究了氨基修饰超高交联树脂对苯酚、对硝基酚和苯甲酸的吸附行为,实验数据可用Langmuir、Freundlich方程很好的拟合,氨基树脂对苯酚及苯甲酸有更高的吸附量,且Freundlich方程常数n>1,表明是优惠吸附。对于氨基树脂而言,除了π-π作用,氨基基团与吸附质的弱酸基团的络合作用促进了吸附的进行,因此氨基树脂有较好的热力学与动力学优势。并初步研究了自制氨基修饰超高交联树脂在膜滤出水污染控制中的应用前景。