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多溴联苯醚(Polybrominated Diphenyl Ethers,PBDEs)是一类在环境中广泛存在的持久性有机污染物。由于其具有环境持久性、远距离迁移性、生物累积性及对生物和人体的毒害效应等特性,对其环境问题的研究已成为当前环境科学的一大热点。目前国内外对环境中PBDEs的研究涉及多个介质,包括大气、水体、土壤、沉积物、生物体,也包括人体。我国对大气PBDEs的已有研究多集中在南方,主要是珠三角地区,而且大多都在城市或者电子垃圾回收地区,关于北方以及农村地区大气中PBDEs的研究十分匮乏。 本研究采用大气主动采样技术,通过对中国北方七座城市(武威、银川、太原、德州、北京、烟台、大连)及其周边农村地区的18个样点的大气颗粒物和气态样品进行一年的采样,测定了样品中PBDEs的浓度,获得了区域大气气态和颗粒态中包括BDE-209在内的14种PBDEs化合物的浓度水平,同时分析了研究区域大气中PBDEs的空间分布、城乡差异和季节变化规律,并通过PBDEs各单体的相关分析、主成分分析、特征比值分析以及轨迹分析对研究区域大气PBDEs来源进行了初步解析。 研究区域大气中14种PBDEs(∑14PBDEs)年均浓度为320±890pg/m3(气相＋颗粒相),在5.3～7400pg/m3之间。在所有单体中BDE-209含量最高(280±880pg/m3),除BDE-209外的其他13种PBDEs(∑13PBDEs)的总浓度为45±120pg/m3,浓度范围nd～970pg/m3。∑13PBDEs浓度水平与世界各地很多地区类似,而BDE-209的含量与我国太湖、土耳其伊兹密尔、日本大阪和美国芝加哥相当,高于北美和欧洲大部分地区的研究,二者浓度均低于我国珠三角地区大气中∑13PBDEs和BDE-209的浓度,同时要远高于西部的瓦里关和青藏高原地区。除BDE-209外,BDE-47和BDE-28是最主要的成分,表明大气中PBDEs污染主要来自十溴联苯醚和五溴联苯醚工业品。PBDEs各单体在颗粒态的百分比(Φ)基本上随着含溴量的增加而增加,其中BDE-209在颗粒态的比例为97％。大气PBDEs的气固分配研究表明,在气固分配中大部分单体不能明确区分吸附和吸收的相对贡献,此现象与世界各地其他报道结果类似。 研究中没有发现明显的空间分布规律,各点浓度差异很大。浓度最高的样点位于大连海洋岛(956±2220pg/m3),其次为德州城市点(673±1310pg/m3),烟台旷野点浓度最低(57.64±41.2pg/m3),最高浓度是最低浓度的10～20倍。城市样点PBDEs的年均浓度分别是农村和旷野样点的1.4和1.3倍。单独分析各样点的城乡差异发现武威、银川、德州和烟台地区浓度趋势为城市＞农村＞旷野,而太原和大连地区则规律不明显。分析发现PBDEs浓度与当地人口密度和GDPs(国内生产总值)有较好的相关性。各点大气中PBDEs的谱分布特征相似,大部分样点的主要单体为BDE-209和BDE-47。农村点和背景点与城市点相比低溴BDEs(BDE-28、BDE-47)的比例略高,而BDE-209的比例较低。 对比各季节浓度发现,春季浓度最高,其次是冬季,夏秋最低。各季节大气中PBDEs的谱分布特征类似,均以BDE-209为主,BDE-47次之。夏季和秋季BDE-28、BDE-47等低溴BDEs的百分含量相对较高,而BDE-209则相反。大多数单体在夏季颗粒态的百分比较低,而在冬季较高,可见气温对大气中PBDEs组成和气固分配的影响。对于大部分地区,不同类型样点的浓度在各月份之间有着相似的变化趋势,一般都在春季出现高值。各季节PBDEs浓度的城乡差异不同,冬季城市样点与农村和旷野样点的∑14PBDEs浓度差异最大,其次为夏季,春季和秋季各类型样点间浓度差别不大。 本研究区域PBDEs各单体相关分析和主成分分析的结果表明大气中PBDEs主要来自十溴工业品DecaBDE,此外五溴工业品PentaBDE也有一定的贡献。Rpenta/octa比值为34.6±44.1,表明与PentaBDE相比OctaBDE的贡献相对较少。各单体的特征比值分析发现三溴和四溴联苯醚(BDE-47、-28、-66、-17)相对较多,五溴BDE-99相对较少。这主要受不同单体的性质、高溴BDE的降解以及特殊组成PBDE产品的影响。此外,轨迹聚类分析了解到研究区域春季和夏季各样点的主要轨迹(春季武威和银川除外,来自西北)均来自样点东南方向,秋季和冬季各点主要轨迹均来自西北方向。秋冬季的轨迹高度要高于春夏季,说明秋冬季具较好的大气传输条件,不容易携带污染物。与夏季不同的是春季主要轨迹传输路径更短,大部分轨迹滞留在样点附近区域,容易造成大气污染滞留。